專利名稱：具有優異的沖裁模耐磨性的銅基合金及其薄板的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有小的沖裁模磨損性能(后面稱作“沖裁模耐磨性”)的銅基合金和具有優異的沖裁模耐磨性和樹脂粘附性的銅基合金及其薄板。
本發明還涉及具有優異的反復彎曲疲勞抗力和優異的焊接性的銅基合金，和具有優異的反復彎曲疲勞抗力和優異的焊接性、以及優異的沖裁模耐磨性和樹脂粘附性的銅基合金及其薄板。
通常，通過把銅基合金薄板切割成帶材，然后進行金屬加工例如沖孔、壓制和彎曲，來制造半導體設備例如ICs和LSIs的引線框(lead frame)和各種電或電子元件的終端和接線器。各種半導體的引線框和各種終端和接線器在熱固樹脂的樹脂包裝中被使用。
公知的用來制造這些半導體設備的引線框的銅基合金薄板包括銅基合金薄板，主要含有0.05-3.5重量％的Fe，0.01-0.4重量％的P，和余量的Cu和不可避免的雜質。
銅基合金薄板，主要含有選自0.05-3.5重量％的Fe、0.01-0.4重量％的P、0.05-5重量％的Zn、0.05-5重量％的Sn的一種或二種元素，和余量的Cu和不可避免的雜質。
銅基合金薄板，主要含有0.05-3.5重量％的Fe，0.01-0.4重量％的P，共計0.01-2重量％的選自Mg、Co、Pb、Zr、Cr、Mn、Al、Ni、Si、In和B的一種或兩種或更多元素，和余量的Cu和不可避免的雜質；和銅基合金薄板，主要含有選自0.05-3.5重量％的Fe、0.01-0.4重量％的P、0.05-5重量％的Zn、0.05-5重量％的Sn的一種或二種元素，還含有共計0.01-2重量％的選自Mg、Co、Pb、Zr、Cr、Mn、Al、Ni、Si、In和B的一種或兩種或更多元素，和余量的Cu和不可避免的雜質(日本公開專利公報(Kokai)No.9-296237)。
近年來，半導體設備如ICs和LSIs的充填密度越來越高，尺寸越來越小，在這些半導體設備中使用的引線框厚度變低、導銷數量增加、節距變窄。此外，許多尺寸小厚度低的高精度終端和接線器被用來支持性能越來越高的各種電和電子元件。支持制造這些厚度低、具有較多的導銷和較小的節距的引線框、和尺寸小厚度低的高精度終端和接線器的重要因素包括尺寸公差和飛邊的尺寸。若加工材料的沖裁性差，則模子使用很短時間后就會磨損。當模子磨損，尺寸公差就會降低，產生更多的飛邊而不可能提供具有較多導銷和較小節距的終端和接線器。傳統銅基合金薄板的沖裁易于引起模子的嚴重磨損，因此不得不在使用很短時間后調換模子。這使成本提高，為了降低成本，需要一種具有優異的沖裁模耐磨性的銅基合金。
此外，在制造ICs和LSIs和類似物時，在操作過程中在Ics和LSIs和類似物上的導銷易于彎曲。而且在許多情況下，市售的半導體設備用于特殊的用途或再利用。在這種情況下，通過反復彎曲來調整半導體的導銷是必要的。這些厚度小節距窄的半導體設備的導銷在反復彎曲過程中因疲勞有時會折斷。當導銷被折斷，半導體設備不能再使用，必須進行處理，這樣使生產率顯著降低。因此，需要一種銅基合金薄板，它在反復彎曲過程中具有優異的疲勞抗力，不會在反復彎曲過程中折斷。
此外，半導體設備的引線框和各種電和電子元件的終端和接線器經常被焊接，焊接面積強烈地需要變小，焊接溫度和時間需要盡可能低和短。而且因為焊接中使用的活化焊劑加速腐蝕，所以近年來使用低活性或非活性焊劑焊接引線框、終端和接線器。但是，當使用低活性或非活性焊劑、并在小焊接面積上，焊接材料焊接性差的引線框、終端和接線器時，可能出現焊接不充分。這是產品可靠性損壞的原因之一，因此需要一種焊接性進一步改善的銅基合金薄板。
此外，半導體集成電路塊如ICs和LSIs在約200℃或更高的溫度下進行模片粘合和金屬線結合，然后被樹脂包裝，來保護其免受外界環境影響。包裝樹脂的壓制在160℃或更高溫度下進行，但若樹脂與引線框的粘附強度差，就會出現樹脂和引線框的分離。出現這種分離的設備吸收水氣，在后面的重熔焊接過程中，包裝有時會因水氣的蒸汽壓而破裂。該問題對于實現嚴格的可靠性要求構成了嚴重阻礙。
因此，本發明的一個目標是提供一種具有優異的沖裁模耐磨性的銅基合金。
本發明的另外一個目標是提供一種具有優異的沖裁模耐磨性和優異的高樹脂粘附性的銅基合金。
本發明還有一個目標是提供一種具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力和焊接性的銅基合金。
本發明的另外的目標是提供一種具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力和焊接性以及優異的高樹脂粘附性的銅基合金。
為了解決上述問題，本發明者們進行了研究，有下述的發現(a)在銅中含有Fe、Zn和P的、用于制造半導體設備的引線框、和各種電和電子元件的終端和接線器的Fe-Zn-P銅基合金中的碳和碳化物極大地影響沖裁模耐磨性。特別是將0.0005-0.02重量％的C(優選0.001-0.02重量％的C)加入到組份為1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn，余量是Cu和不可避免的雜質的Fe-Zn-P銅基合金中時，沖裁模耐磨性較傳統的Fe-Zn-P銅基合金被進一步改善；(b)當將選自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一種或兩種或多種元素、以共計0.0007-0.5重量％的量加入到具有沖裁模耐磨性、主要含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn，0.0005-0.02重量％、余量是Cu和不可避免的雜質、上述段(a)中的Fe-Zn-P銅基合金中時，樹脂粘附性較傳統的Fe-Zn-P銅基合金進一步改善；(c)當將上述Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si中的一種元素以0.0007-0.5重量％的量加入，則樹脂粘附性被進一步改善。但是，優選加入Mg和Si。可以將Mg或Si以0.0007-0.5重量％Mg或0.0007-0.5重量％Si的量加入，或可以將Mg和Si兩者以0.0007-0.5重量％Mg和0.0007-0.5重量％Si的量加入，使Mg和Si共存于合金中；和(d)當上述的如段(a)、(b)或(c)所述的、加入0.0005-0.02重量％的C(優選0.001-0.02重量％的C)的Fe-Zn-P銅基合金含有總計等于或大于0.01重量％的選自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo(以后這些元素被稱為碳化物形成元素)的一種或兩種或多種元素時，因加入碳而提高沖裁模耐磨性的作用被抑制。因此，優選應該將一種或二種或多種碳化物形成元素的總計含量限制在小于0.01重量％本發明基于上述發現，特征在于(1)具有優異沖裁模耐磨性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，和余量的Cu和不可避免的雜質；(2)具有優異沖裁模耐磨性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.001-0.02重量％的C，和余量的Cu和不可避免的雜質；和(3)具有優異的沖裁模耐磨性的、如段(1)或(2)所述的銅基合金，其中選自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo的一種或二種或更多元素的總計含量被限制在小于0.01重量％。
當將選自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一種元素以0.0007-0.5重量％Al、0.0007-0.5重量％Ca、0.0007-0.5重量％Be、0.0007-0.5重量％Cr、0.0007-0.5重量％Mg或0.0007-0.5重量％Si的量加入時，改善了上面提到的、具有優異的沖裁模耐磨性、含有0.0005-0.02重量％C的銅基合金的樹脂粘附性。可供選擇的是，可以將選自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的兩種或多種元素以總計0.0007-0.5重量％的量加入。在Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si元素組中，優選加入Mg和Si，也優選以0.0007-0.5重量％Mg或0.0007-0.5重量％Si的量加入Mg或Si。但是，也可以以0.0007-0.5重量％Mg和0.0007-0.5重量％Si的量加入Mg和Si兩者，使Mg和Si共存于合金中。
因此，本發明的特征在于，(4)具有優異沖壓模耐磨性和樹脂粘附性的銅基合金，含有1.5-2.4重量的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，還含有總量為0.0007-0.5重量％的選自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一種或兩種或多種元素，和余量的Cu和不可避免的雜質；(5)具有優異沖壓模耐磨性和樹脂粘附性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，還含有0.0007-0.5重量％的Mg，和余量的Cu和不可避免的雜質；(6)具有優異沖壓模耐磨性和樹脂粘附性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，還含有0.0007-0.5重量％的Si，和余量的Cu和不可避免的雜質；(7)具有優異沖裁模耐磨性和樹脂粘附性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，還含有0.0007-0.5重量％的Mg和0.0007-0.5重量％的Si，和余量的Cu和不可避免的雜質；(8)按照段(4)、(5)、(6)和(7)所述的具有優異的沖裁模耐磨性和樹脂粘附性的銅基合金，其中含有的C含量是0.001-0.02重量％；和(9)按照段(4)、(5)、(6)、(7)和(8)所述的具有優異的沖裁模耐磨性和樹脂粘附性的銅基合金，其中選自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo的一種或二種或多種元素的總計含量被限制在小于0.01重量％。
按照段(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所述的銅基合金以薄板形式被使用。
因此，本發明的特征在于，(10)按照段(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)任何一段所述的銅基合金形成的銅基合金薄板。
此外，本發明者們進行進一步的研究并有以下的發現(e)當將0.003-0.5重量％的Ni和0.003-0.5重量％的Sn加入到含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、和余量的Cu和不可避免的雜質、用于制造半導體設備的引線框和各種電和電子元件的終端和接線器的、傳統的Fe-Zn-Si銅基合金中時，反復彎曲疲勞抗力和焊接性被改善。此外，通過加入0.0005-0.02重量％的C(優選0.001-0.02重量％的C)能夠提高沖裁模耐磨性。
(f)當將選自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一種或兩種或多種元素、以0.0007-0.5重量％的總量加入到含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、和余量的Cu和不可避免的雜質、具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力和焊接性的、按照段(e)所述的Fe-Zn-P銅基合金中時，樹脂粘附性被改善。
(g)當將上面提到的Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si中的一種元素以0.0007-0.5重量％的量加入，尤其優選加入Mg和Si，則樹脂粘附性被進一步改善。可以以0.0007-0.5重量％Mg或0.0007-0.5重量％Si的量加入Mg或Si，或者以0.0007-0.5重量％Mg和0.0007-0.5重量％Si的量加入Mg和Si兩者，使Mg和Si共存于合金中。
(h)按照段(e)-(g)任何一段所述的銅基合金中作為雜質含有的Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo(后面這些元素稱為“碳化物形成元素”)、當碳化物形成元素中的一種或二種或多種元素的總計含量等于或超過0.01重量％時，會抑制因加入C而提高沖裁模耐磨性的作用。因此，碳化物形成元素的總計含量應當優選被限制到小于0.01重量％。
本發明基于上述發現，特征在于(11)具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力和焊接性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02重量％的C，和余量Cu和不可避免的雜質；(12)具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力和焊接性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.001-0.02重量％的C，和余量Cu和不可避免的雜質；和(13)段(11)或(12)提到的具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力和焊接性的銅基合金，選自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo的一種或二種或多種元素總計含量被限制在少于0.01重量％。
當將選自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一種元素以0.0007-0.5重量％Al、0.0007-0.5重量％Ca、0.0007-0.5重量％Be、0.0007-0.5重量％Cr、0.0007-0.5重量％Mg或0.0007-0.5重量％Si的量加入時，上面提到的具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力和焊接性、含有0.0005-0.2重量％C的銅基合金的樹脂粘附性被改善。可供選擇的是，可以將選自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的兩種或多種元素以總計0.0007-0.5重量％的量加入。在Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si元素組中，優選加入Mg和Si。可以以0.0007-0.5重量％Mg或0.0007-0.5重量％Si的量加入Mg或Si。或者可以以0.0007-0.5重量％Mg和0.0007-0.5重量％Si的量加入Mg和Si兩者，使它們共存于合金中。
因此，本發明的特征在于，(14)具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力、焊接性和樹脂粘附性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02重量％的C，還含有總計0.0007-0.5重量％的選自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一種或兩種或多種元素，和余量的Cu和不可避免的雜質；(15)具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力、焊接性和樹脂粘附性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02重量％的C，還含有0.0007-0.5重量％的Mg，和余量的Cu和不可避免的雜質；(16)具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力和焊接性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02重量％的C，還含有0.0007-0.5重量％的Si，和余量的Cu和不可避免的雜質；(17)具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力、焊接性和樹脂粘附性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02重量％的C、還含有0.0007-0.5重量％的Mg和0.0007-0.5重量％的Si，和余量的Cu和不可避免的雜質；(18)按照段(14)、(15)、(16)和(17)所述的具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力、焊接性和樹脂粘附性的銅基合金，其中C含量為0.001-0.02％；和(19)按照段(14)、(15)、(16)、(17)和(18)的任何一段提到的具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力、焊接性和樹脂粘附性的銅基合金，其中選自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo的一種或二種或多種元素的總計含量被限制在小于0.01重量％。
按照段(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18和(19)所述的銅基合金以薄板形式被使用。
因此，本發明的特征在于，(20)按照段(11)(12)(13)(14)(15)(16)(17)(18)和(19)任何一段所述的銅基合金形成的銅基合金薄板。


圖1是試件的透視圖。
為了制造具有優異的沖裁模耐磨性和樹脂附著強度的銅基合金及其薄板，和具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力和焊接性的銅基合金及其薄板，和具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力和焊接性及優異的樹脂粘附性的銅基合金及其薄板，按照本發明，準備原材料，包括高純電解銅、含有限定量的碳化物形成元素的鐵基合金或銅基合金、Cu-Zn母合金、Cu-Ni母合金、Cu-Sn母合金、Fe-C母合金、Cu-P母合金、Cu-Al母合金、Cu-Be母合金、Cu-Ca母合金、Cu-Cr母合金、Cu-Mg母合金、和Cu-Si母合金。首先，在感應型熔煉爐中使用石墨坩堝、在還原氣氛下將高純度電解銅熔化，熔融合金彎液面被石墨固體覆蓋，獲得熔融合金。然后將含有Cu和其他元素的母合金加入，得到符合試件的熔融合金，最后加入Fe-C母合金以調整成分。之后，將產生的熔融合金用半連續鑄造法、使用石墨模子鑄造，形成銅基合金鑄錠。將這些鑄錠在750-980℃的溫度下在還原氣氛中退火，然后熱軋，之后淬火和清理。此外，將鑄錠反復交替地以40-80％的減小比例進行冷軋、在400-650℃溫度下進行中間退火。然后，對鑄錠進行最后的冷軋，之后在250-350℃的溫度下進行消除應力退火和其他的處理，以獲得薄板。
具有優異的沖裁模耐磨性的本發明銅基合金和具有優異的沖裁模耐磨性和優異的樹脂粘附性的本發明銅基合金的化學成分如上面所述被限定，原因如下FeFe組份在Cu基體中固熔，和P形成化合物，提高了合金的強度和硬度。但是，若Fe含量少于1.5重量％，上述的效果不能達到滿意的程度，反之，若Fe含量超過2.4重量％，則因為表面的不連續性而使合金的可鍍性顯著的降級，此外電導率和可加工性都降低。因此，Fe含量被限制在1.5-2.4重量％的范圍內，優選1.8-2.3重量％。
PP組份具有脫氧作用，也可以通過與Fe形成化合物而改善合金的強度。但是，若P含量少于0.008重量％，則上述的效果不能達到滿意的程度，反之，若P含量超過0.08重量％，則合金的電導率和可加工性降低。因此P含量被限制在0.008到0.08重量％的范圍，優選0.01-0.05重量％的范圍。
ZnZn組份在Cu基體中固熔以提高了合金的焊接熱剝離抗力。但是若Zn的含量少于0.01重量％，則上述的效果不能達到所需的程度。另一方面，若Zn含量超過0.50重量％，則上述的效果達到飽和。因此，將Zn的含量限制在0.01-0.50重量％，優選0.05-0.35重量％。
CC組元是極難在銅中固溶的元素。但是加入非常少量的C可以細化鑄錠的晶粒，抑制了在熱軋過程中的沿晶(晶間)開裂，還提高了沖裁模耐磨性。但是若C含量少于0.0005重量％，則上述的效果不能達到所需的程度，反之，若C含量超過0.02重量％，則不符合要求的沿晶開裂在熱軋過程中出現。因此，將C含量限制在0.0005-0.02重量％的范圍內，優選應當限制在0.001-0.02重量％的范圍內，更好是在0.001-0.008重量％的范圍。
NiNi組元固溶在Cu基體中，加強并提高了基體的引線彎曲疲勞抗力(反復彎曲疲勞抗力)。但是若Ni含量少于0.003重量％，則上述的效果達不到所需的程度，反之，若Ni含量超過0.5重量％，則合金的電導率顯著地降低。因此，將Ni含量限制到0.003-0.5重量％的范圍內，優選0.008-0.2重量％。
SnSn組元在Cu基體中固溶，提高了強度并改善了焊接性。但是，若Sn含量少于0.003重量％，上述的效果不能達到所需的程度，反之，若Sn含量超過0.5重量％，合金的導電率顯著地降低。因此，將Sn含量限制在0.003-0.5重量％的范圍內，優選0.008-0.2重量％。
Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si若需要，銅基合金中可以含有這些組元，因為它們都具有脫氧作用和通過在熔融合金彎液面上形成抗氧化膜而具有抑制C耗損的作用。此外，這些組元可以改善Fe-Zn-P合金的強度和改善該合金的樹脂粘附性。但是，若Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si組中一種或二種或多種組元的總計含量少于0.0007重量％，則上述的效果不能達到所需的程度，反之，若其總計含量超過0.5重量％，則電導率下降，還易形成大量氧化物和沉淀物，失去表面清潔度。因此將這些組元的含量限制在0.0007-0.5重量％的范圍內，優選0.005-0.15重量％。在這些組元中，優選Mg和Si，次優選Be，次于Be優選的是Al、Ca、Cr。
碳化物形成元素(Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo)這些元素易于發生反應形成碳化物。因此，若不限制這些組元的總含量，它們就會與熔融合金中的C發生反應形成硬質碳化物，而導致降低了C提高沖裁模耐磨性的作用。因此，將碳化物形成元素中的一種或兩種或多種元素的總含量限制在少于0.01重量％，優選少于0.001重量％。可以加入Mn、Co、Ag組元和Sb、Bi、Pb組元，最多分別為0.5重量％和0.3重量％，而不破壞本方面的要旨。
實施例1準備原材料，高純電解銅、鐵基合金或含有碳化物形成元素的銅基合金、Cu-Zn母合金、Cu-P母合金、Fe-C母合金和純鐵。首先，在無芯感應熔煉爐中使用石墨坩堝、在CO+N2氣氛下，將高純度電解銅、鐵基合金或含有碳化物形成元素的銅基合金、和純鐵熔化，熔融合金彎液面被石墨固體覆蓋，獲得熔融合金。然后將Cu-P母合金加入到得到的熔融合金中用來脫氧，然后加入Cu-Zn母合金，最后加入Fe-C母合金以調整成分。之后，使用石墨嘴和石墨模子將產生的熔融合金鑄造成為鑄錠，每個鑄錠的尺寸是160mm厚、450mm寬、1600mm長，得到的鑄錠作為符合本發明的Nos.1-16銅基合金、對比例銅基合金Nos.1-3和傳統的銅基合金No.1，化學成分如表1-3所示。
將符合本發明的Nos.1-16銅基合金、對比例銅基合金Nos.1-3和傳統的銅基合金No.1的這些鑄錠在860℃熱軋成每個厚度為11mm的熱軋板。然后將板材退火，將其上下表面每個表面剝去0.5mm，將其相對的橫側表面每個表面剝去3mm，厚度成為10mm。然后板材以84％的減小比例被冷軋成厚度1.60mm的冷軋薄板。之后，薄板在530℃中間退火1小時，以69％的減小比率被冷軋成厚度0.50mm的冷軋薄板。然后，薄板在460-500℃被再次中間退火1小時。酸洗后，薄板以50％的減小比例被冷軋成厚度是0.25的冷軋薄板。最后，薄板在300℃退火2分鐘以釋放壓力。這樣符合本發明的No.1-16銅基合金、對比例銅基合金No.s1-3和傳統的銅基合金No.1的銅基合金薄板條就準備好了。
這些準備好的符合本發明的Nos.1-16銅基合金、對比銅基合金Nos.1-3和傳統的銅基合金No.1在下面的條件下被沖裁使用小型模壓機(型號LEM 3201，Noritsu Kikai制造)進行連續的沖裁，小型模壓機帶有由16重量％的Co和余量的WC的WC基硬質合金構成的工業用的沖裁模，從厚度0.25mm寬度25mm的Cu基合金薄板條獲得了一百萬個直徑5mm的沖裁圓片。選擇模壓剛開始之后獲得的20個孔和模壓剛要結束之前獲得的20個孔，測量每個孔的直徑。根據各自的20個孔組的兩個平均直徑值來確定直徑改變量，采用該直徑改變量作為沖裁模的磨損量。把表3中傳統的銅基合金No.1的沖裁模磨損量設為基準值1，把其他銅基合金的磨損量轉換成相對于基準值的值，如表1-3所示，從而可以評價沖裁模耐磨性。
表1
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)表2
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)
表3
*表示在本發明范圍之外的值
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)表1-3的結果表明，本發明銅基合金Nos.1-16的薄板，與傳統的銅基合金No.1相比，顯示出更優異的沖裁模耐磨性。該結果也表明，含有小于0.0005重量％C的對比例銅基合金No.1、和總共含有0.01或大于0.01重量％碳化物形成元素的對比例銅基合金No.3都顯示出不充分的沖裁模耐磨性。此外，含有大于0.02重量％C的對比例銅基合金No.2在熱軋過程中顯示出沿晶開裂，因此不可取。
實施例2用類似于實施例1的方法準備接近所需Fe、P、Zn成分的熔融合金。然后一種或兩種或多種選自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的元素以Cu母合金的形式加入，在熔融合金彎液面上形成抗氧化膜。然后加入Fe-C母合金，得到化學成分如表4-7所示的銅基合金，作為符合本發明的銅基合金Nos.17-38、對比例銅基合金Nos.4-6和傳統的銅基合金No.2。在與實施例1相同的條件下，將銅基合金冷軋成厚度0.25mm，最終在300℃的溫度下退火2分鐘以釋放應力，來制備符合本發明的銅基合金Nos.17-38、對比例銅基合金Nos.4-6和傳統的銅基合金No.2的薄板條。
利用實施例1中所采用的相同的方法評價這些薄板條的沖裁模耐磨性，把表8中傳統的銅基合金No.2的模磨損量設為基準值1，它的相對值示于表8和9。
下一步，將符合本發明的銅基合金Nos.17-38、對比例銅基合金Nos.4-6和傳統的銅基合金No.2的薄板條切割成合金試件薄板1，每個的尺寸是25mm×150mm，示于圖1。
每個有短軸3的六個截頂的圓錐形環氧樹脂件2(型號EME-6300H，Sumitomo Bakelite Co.，Ltd制造)被壓制粘結到每個合金試件薄板1的上表面上，粘結表面為1.0cm2，然后在175℃溫度下浸泡8小時進行處理，以制備試件。用拉力試驗機拉在試件薄板上的短軸3，來測量合金試驗元件薄板1和環氧樹脂元件2的粘附強度。測量結果的平均值示于表8和9，據此可以評價符合本發明的銅基合金Nos.17-38、對比例銅基合金Nos.4-6和傳統的銅基合金No.2的薄板條的樹脂粘附性。
表4
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)
表5
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)表6
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)表7
*表示在本發明范圍之外的值
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)表8
<p>表9
表4-9的結果表明，含有0.0005-0.02重量％C、還含有總共0.0007-0.5重量％的選自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一種或二種或多種元素的本發明銅基合金Nos.17-38的薄板條，與傳統銅基合金No.2的薄板條相比顯示出優異的沖裁模耐磨性和樹脂粘附性。結果也表明，含有小于0.0005重量％C的對比例銅基合金No.4和含有0.01或更多重量％的碳化物形成元素的對比例銅基合金No.6都顯示出不充分的沖裁模耐磨性。此外，含有大于0.02重量％C的對比例銅基合金No.5在熱軋過程中顯示出沿晶開裂，因此不可取。
實施例3準備原材料，高純電解銅、鐵基合金或含有碳化物形成元素的銅基合金、Cu-Zn母合金、Cu-P母合金、Cu-Ni母合金、Cu-Sn母合金、Fe-C母合金和純鐵。首先，在無芯感應熔煉爐中使用石墨坩堝、在CO+N2氣氛下，將高純度電解銅、鐵基合金或含有碳化物形成元素的銅基合金、Cu-Ni母合金、Cu-Sn母合金和純鐵熔化，熔融合金被石墨固體覆蓋，獲得熔融合金。然后將Cu-P母合金加入到得到的熔融合金中用來脫氧，然后加入Cu-Zn母合金，最后加入Fe-C母合金以調整成分。之后，使用石墨嘴和石墨模子將產生的熔融合金鑄造成為鑄錠，每個鑄錠的尺寸是160mm厚、450mm寬、1600mm長，得到的鑄錠作為符合本發明的Nos.39-54銅基合金、對比例銅基合金No.s7-11和傳統的銅基合金No.3，化學成分如表10-12所示。
將符合本發明的No.39-54銅基合金、對比例銅基合金No.s7-11和傳統的銅基合金No.3的這些鑄錠在860℃熱軋成每個厚度為11mm的熱軋板。然后將板材退火，將其上下表面每個表面剝去0.5mm，將其相對的側表面每個表面剝去3mm，厚度成為10mm。然后板材以84％的減小比例被冷軋成厚度1.60mm的冷軋薄板。之后，薄板在530℃中間退火1小時，以80％的減小比率冷軋成厚度0.32mm的冷軋薄板。然后，薄板在480℃再次中間退火1小時。酸洗后，薄板以53％的減小比例被冷軋成厚度是0.15mm的冷軋薄板。最后，薄板在300℃退火2分鐘以釋放應力。這樣符合本發明的Nos.39-54銅基合金、對比例銅基合金Nos.7-11和傳統的銅基合金No.3的薄板條就準備好了。
這些準備好的符合本發明的Nos.39-54銅基合金、對比銅基合金No.s7-11和傳統的銅基合金No.3的銅基合金薄板條進行下面的試驗，結果示于表13和14(A)沖裁模耐磨性試驗使用小型模壓機(Model LEM 3201，由Noritsu Kikai制造)進行連續的沖裁，該模壓機帶有工業用的、由16重量％的Co和余量的WC的WC基硬質合金構成的沖裁模，從厚度0.15mm寬度25mm的符合本發明的Nos.39-54銅基合金、對比例銅基合金No.s7-11和傳統的銅基合金No.3的銅基合金薄板條，得到了一百萬個直徑5mm的沖裁圓片。選擇模壓剛開始之后獲得的20個孔和模壓剛要結束之前獲得的20個孔，測量每個孔的直徑。根據各自的20個孔組的兩個平均直徑值確定直徑改變量，采用該直徑改變量作為沖裁模的磨損量。把表12中傳統的銅基合金No.3的沖裁模磨損量設為基準值1，把其他銅基合金的磨損量轉換成相對于基準值的值，如表13-14所示，由此可以評價沖裁模耐磨性。
(B)反復彎曲試驗(按照MIL-STD-883/2004)每個尺寸為厚0.15mm、寬25mm、長300mm的符合本發明的銅基合金Nos.39-54、對比例銅基合金Nos.7-11和傳統的銅基合金No.3的薄板，被沖裁成具有寬度1.5mm長度6mm的寬度增加部分和寬度0.5mm長度10mm的寬度減小部分的試件。每個試件的寬度增加部分被固定到引線疲勞試驗機上(由Hybrid Machine Products Co.制造)，在寬度減少部分上加載8oz.(226.8g)重量。試件的寬度減少部分在一個方向上彎曲90度(第一次彎曲)，然后向相反的方向彎回90度，回到原始位置(第二次彎曲)，第一次和第二次彎曲被算作一次。重復上述彎曲操作直到試件折斷，記下折斷之前彎曲的次數。對于每種合金，五個試件按照平行于軋制的方向從銅基合金薄板上切下，還有五個試件按照垂直于軋制方向從薄板上切下。計算出所有試件在折斷之前彎曲次數的平均值，結果示于表13和14，由此評價反復彎曲疲勞抗力。
(C)焊接性試驗用Rhesca C.Ltd制造的MODEL WET-6000、使用彎月面圖(menisograph)法測試焊接性。更具體的說，每個試件尺寸為0.15mm厚、10mm寬、50mm長，從符合本發明的Nos.39-54銅基合金、對比例銅基合金Nos.7-11和傳統的銅基合金No.3上切下。用#1000剛玉砂紙拋光、然后用丙酮去脂。再用10％含水的硫酸溶液在40℃進行酸洗1分鐘，然后清洗和干燥，再用低活性松香釬劑覆蓋。然后將覆蓋著低活性松香釬劑的試件浸泡在60重量％Sn-40重量％Pb焊劑的熔池中，溫度維持在230℃，浸泡條件為深度2mm、浸泡速度16mm/sec、靈敏度5g。測量時間t，該時間從浮標作用于試件時浸泡開始、直到達到峰值后浮標變成零的時刻。測量結果示于表13和14。用值t評價焊接性，值t越小，對焊劑的潤濕性越好。
表10
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)表11
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)
表12
*表示在本發明范圍之外的值
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)
表13
<p>表14<
>表10-14的結果表明，本發明銅基合金Nos.39-54薄板，相對于傳統銅基合金No.3薄板，都顯示出優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力和焊接性。結果也表明，含有小于0.0005重量％C的對比例銅基合金No.7、和含有總計0.01或更多重量％碳化物形成元素的對比例銅基合金No.9都顯示出不充分的沖裁模耐磨性。此外，含有大于0.02重量％C的對比例銅基合金No.8在熱軋過程中顯示出沿晶開裂，因此不可取，加入多于0.5重量％Ni和多于0.5重量％Sn降低了電導率，因此不可取。
實施例4用類似于實施例3的方法加入Fe、P、Zn、Ni和Sn制備熔融合金。然后加入一種或兩種或多種選自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的元素，在熔融合金彎液面上形成抗氧化膜。最后加入Fe-C母合金以調整C和Fe的含量，得到的銅基合金作為符合本發明的銅基合金Nos.55-76、對比例銅基合金Nos.12-16和傳統的銅基合金No.4，化學成分如表15-18所示。在與實施例3相同的條件下，將銅基合金冷軋成厚度0.15mm的冷軋薄板，最后在300℃的溫度下退火2分鐘以釋放應力，來制備符合本發明的銅基合金Nos.55-76、對比例銅基合金Nos.12-16和傳統的銅基合金No.4的薄板條。
利用實施例3所采用的相同方法對這些薄板條進行沖裁模耐磨性試驗，把傳統的銅基合金No.4的模磨損量設為基準值1，它的相對值示于表19-22，由此評價出沖裁模耐磨性。此外，利用實施例3所采用的方法進行反復彎曲疲勞抗力試驗，以測量在折斷出現之前試件彎曲的次數，測量結果也示于表19-22，由此評價反復彎曲疲勞抗力。此外，利用實施例3所采用的方法進行焊接性試驗，來確定值t，也示于表19-22中，用值t評價焊接性，值越小、對焊劑的潤濕性越好。
(D)樹脂粘附性試驗下一步，將符合本發明Nos.55-76、對比例銅基合金Nos.12-16和傳統的銅基合金No.4的薄板條切割成合金試件薄板1，每個的尺寸是25mm×150mm，示于圖1。
每個有短軸3的六個截頂的圓錐形環氧樹脂件2(Model EME-6300H，Sumitomo Bakelite Co.，Ltd制造)被壓制粘結到每個合金測試元件薄板1的上表面上，粘結表面1.0cm2，然后在175℃溫度下浸泡8小時固化，以制備試驗元件。用拉力試驗機拉在試件上的短軸3，來測量合金試件薄板1和環氧樹脂元件2的粘附強度。測量結果的平均值示于表19-22，據此可以評價符合本發明的銅基合金Nos.55-76、對比例銅基合金Nos.12-16和傳統的銅基合金No.4的薄板條的樹脂粘附性。
表15
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)
表16
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)
表17
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)
表18
*表示在本發明范圍之外的值
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)表19
<p>表20
表21
表22
表15-22的結果表明，含有選自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一種或二種或多種元素的本發明銅基合金Nos.55-76的薄板條，與傳統銅基合金No.4的薄板條相比顯示出優異的沖裁模耐磨性和反復彎曲疲勞抗力和優異的樹脂粘附性。結果也表明，含有小于0.0005重量％C和選自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一種或二種或多種元素的對比例銅基合金No.12、和含有總計0.01或更多重量％碳化物形成元素的對比例銅基合金No.14都顯示出不充分的沖裁模耐磨性。結果還表明，含有大于0.02重量％C和小于0.003重量％Sn的銅基合金No.13，在熱軋過程中顯示出沿晶開裂，因此焊接性差。結果還表明，當加入超過0.5重量％Ni，電導率不合需要地降低，當Sn含量超過0.5重量％時，電導率也不合需要地降低。
如上面所述，本發明的銅基合金，相對于傳統的銅基合金，具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力和焊接性，樹脂粘附性相對于后者也較高。因此，本發明的銅基合金對電子工業的發展作出了極大的貢獻。
權利要求
1.具有優異的沖裁模耐磨性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，和余量的Cu和不可避免的雜質。
2.具有優異的沖裁模耐磨性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.001-0.02重量％的C，和余量的Cu和不可避免的雜質。
3.按照權利要求1或2所述的具有優異的沖裁模耐磨性銅基合金，其中選自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo的一種或二種或多種元素的總計含量被限制在小于0.01重量％。
4.具有優異的沖裁模耐磨性和樹脂粘附性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，還含有共計0.0007-0.5重量％的選自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一種或兩種或多種元素，和余量的Cu和不可避免的雜質。
5.具有優異沖裁模耐磨性和樹脂粘附性的銅基合金，含有8-0.08重量％、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，還含有0.0007-0.5重量％的Mg，和余量的Cu和不可避免的雜質；
6.具有優異沖裁模耐磨性和樹脂粘附性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，還含有0.0007-0.5重量％的Si，和余量的Cu和不可避免的雜質。
7.具有優異沖裁模耐磨性和樹脂粘附性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，還含有0.0007-0.5重量％的Mg和0.0007-0.5重量％的Si，和余量的Cu和不可避免的雜質。
8.按照權利要求4、5、6和7任何一項所述的具有優異的沖裁模耐磨性和樹脂粘附性的銅基合金，其中C含量是0.001-0.02重量％。
9.按照權利要求4、5、6、7和8任何一項所述的具有優異的沖裁模耐磨性和樹脂粘附性的銅基合金，其中選自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo的一種或二種或多種元素的總計含量被限制在小于0.01重量％。
10.按照權利要求4、5、6、7、8和9任何一項所述的銅基合金形成的銅基合金薄板。
11.具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力和焊接性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02重量％的C，和余量Cu和不可避免的雜質。
12.具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力和焊接性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.001-0.02重量％的C，和余量Cu和不可避免的雜質。
13.按照權利要求11或12所述的具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力和焊接性的銅基合金，其中選自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo的一種或二種或多種元素的總計含量被限制在少于0.01重量％。
14.具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力、焊接性和樹脂粘附性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02重量％的C，還含有總計0.0007-0.5重量％的選自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一種或兩種或多種元素，和余量的Cu和不可避免的雜質。
15.具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力、焊接性和樹脂粘附性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02重量％的C，還含有0.0007-0.5重量％的Mg，和余量的Cu和不可避免的雜質。
16.具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力、焊接性和樹脂粘附性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02％重量％的C，還含有0.0007-0.5重量％的Si，和余量的Cu和不可避免的雜質。
17.具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力、焊接性和樹脂粘附性的銅基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02％重量％的C，還含有0.0007-0.5重量％的Mgt 0.0007-0.5重量％的Si，和余量的Cu和不可避免的雜質。
18.按照權利要求14、15、16t 17任何一項所述的具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力、焊接性和樹脂粘附性的銅基合金，其中C含量為0.001-0.02％。
19.按照權利要求14、15、16、17和18任何一項所述的具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力、焊接性和樹脂粘附性的銅基合金，其中選自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo的一種或二種或多種元素的總計含量被限制在小于0.01重量％。
20.按照權利要求14、15、16、17、18和19任何一項所述的銅基合金形成的銅基合金薄板。
全文摘要
一種具有優異的沖裁模耐磨性、反復彎曲疲勞抗力、焊接性和樹脂粘附性的銅基合金,含有1.5—2.4重量%的Fe、0.008—0.08重量%的P、0.01—0.5重量%的Zn、0.0005—0.02重量%的C,若需要,還含有0.003—0.5重量%的Ni和0.003－0.5重量%的Sn、總計0.0007－0.5重量%的選自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一種或兩種或多種元素,和余量的Cu和不可避免的雜質,其中選自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo的一種或二種或多種元素的總計含量被限制在小于0.01重量%。
文檔編號C22C9/10GK1256715SQ99800259
公開日2000年6月14日 申請日期1999年3月9日 優先權日1998年3月10日
發明者森哲人, 鈴木竹四, 榊原直男, 前義治, 野上敬司, 古柴豐 申請人:三菱伸銅株式會社, 三菱綜合材料株式會社