專利名稱：無機層狀化合物分散液、其制造方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及可以使無機層狀化合物以較薄的膜狀分散的無機層狀化合物分散液、由該分散液得到的具有高氣體阻隔性和透明性的氣體阻隔性涂布劑組合物以及涂布了該組合物的氣體阻隔性包裝容器。
背景技術：
以往，在涂料、功能層涂料等涂布劑領域，為了控制流動性、賦予耐腐蝕性、氣體阻隔性這樣的功能等，而利用使無機層狀化合物劈裂成薄膜狀或者板狀進而均一地分布在體系中(在本發明中，劈裂該無機層狀化合物以及均一地分布在體系中一并稱為“分散”)所得到的物質。
例如，作為氣體阻隔性涂布劑，利用聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇類等氣體阻隔性樹脂以及主要為高嶺石族或者蒙脫石族的粘土類礦物的無機層狀化合物，該無機層狀化合物通過吸收水分等產生溶脹、劈裂而形成薄膜狀或者板狀，通過形成上述樹脂和無機層狀化合物的復合層可以提高氣體阻隔功能。
而且，對于形成這樣的復合層的類型，要是能夠以每一層均完全劈裂的狀態使無機層狀化合物分散，則可以得到最高的氣體阻隔性，因此，以往一直利用的方法是使用高速攪拌機、高壓分散裝置等以機械應力來分散無機層狀化合物。但是，僅以機械應力并不能使無機層狀化合物充分地分散，不但氣體阻隔性不充分，而且得到的覆膜不透明。
因而，即使特意利用無機層狀化合物，在以薄膜狀形成氣體阻隔層時，也得不到充分的氣體阻隔性；另一方面，增加膜厚以具有氣體阻隔性時，不僅重量增加，而且膜不透明，被用于包裝容器時會產生美觀性變差這樣的新問題。
另一方面，作為這樣的氣體阻隔層所設置的對象，對于由各種塑料材料形成的包裝容器，以往根據強度、耐熱性、透明性、成型性等多數性能優越的特征，從簡單的袋狀物到復雜的杯狀和瓶狀物，被加工成型為各種各樣的形狀而應用。而且，盛裝的內容物也是多種多樣的，最近飲料、調料等液體食品被裝入以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶()為代表的塑料容器中而進行銷售。
另外，紙制的包裝容器由于難以加工成復雜的形狀而主要應用于箱狀容器，而且由于成型中不需要特別的金屬模具和熱量等以及遮光性高這樣的特點，最近作為與塑料膜一同使用的復合材料，特別是作為因紫外線容易變質的酒、牛奶等飲料用容器，需求正在增加。
這樣，以往以金屬罐、玻璃瓶為主流的液體食品等的容器正在被塑料制和紙制的容器所替代，但是這些材料和金屬、玻璃相比，存在根本上阻隔氧、水蒸汽等氣體的能力(氣體阻隔性)低這樣的缺點。因此，在由這些材料形成的包裝容器中，由于氧化、吸濕容易產生內容物的變質或者腐爛，而且在內容物是碳酸飲料時，容易產生二氧化碳逸出、清涼感消失等問題。
由于這樣的原因，對于塑料制和紙制的包裝容器，迄今為止一直在尋求更簡單地設置薄膜狀的且具有高氣體阻隔性的氣體阻隔層的方法。但是，現狀是氣體阻隔性涂布劑并不能完全滿足這樣的要求，該涂布劑利用了以現有方法分散的無機層狀化合物。

發明內容
本發明的課題是解決上述問題，提供可以使無機層狀化合物劈裂成較薄的層狀、且在以涂料或者氣體阻隔性涂布劑利用時可以賦予高的耐腐蝕性和氣體阻隔性的無機層狀化合物分散物。
另外，提供如下氣體阻隔性涂布劑組合物以較薄的膜狀設置氣體阻隔層時，可以低成本地得到具有高透明性和充分的氣體阻隔性的膜，而且，即使增加膜厚時，也可以得到透明性良好、具有更高的氣體阻隔性的膜。進而，提供涂布所述氣體阻隔性涂布劑組合物而得到的由具有高的氣體阻隔性能的塑料及紙制成的氣體阻隔性包裝容器。
(作用)無機層狀化合物被應用于涂料、功能性涂布劑領域，例如已知道，如果要適用于氣體阻隔性涂布劑，需要盡可能地使無機層狀化合物劈裂，并延長樹脂-無機化合物復合層內氣體的透過路徑(迷宮效應)。
無機層狀化合物在分散介質中溶脹，即使不施加外力也會發生劈裂，但是直到劈裂成薄膜狀需要長時間，而且劈裂的程度也是有限的。因此，以往一直采用將無機層狀化合物添加混合到分散介質中之后使用高速攪拌裝置或者高壓分散裝置施加機械力而促進劈裂的方法。
但是，用作無機層狀化合物的材料其大部分是作為天然資源而出產的粘土類礦物組，所以含有有機化合物雜質，該雜質成為阻礙劈裂的主要因素。
因此，僅以如上所述的機械力要使無機層狀化合物劈裂時，由于力弱而不能進行劈裂，另一方面，如果附加額外的力，存在先于劈裂而破碎，得不到薄膜狀的無機化合物這樣的問題。
與此相對，本發明中發現，通過使用過氧化物來分解有機化合物雜質，可以不用額外地附加機械力，將無機層狀化合物劈裂至薄膜狀且接近初級粒子。
而且，在該方法中通過使用可使無機層狀化合物分散在分散介質中的無機層狀化合物分散液，得到具有更高的氣體阻隔性和透明性的氣體阻隔性涂布劑組合物等，從而解決了本發明的課題。
即，本發明涉及(1)使用過氧化物(a)使無機層狀化合物(b)分散在分散介質中而形成的無機層狀化合物分散物。
本發明涉及(2)根據(1)記載的無機層狀化合物分散物，其通過用高速攪拌裝置和/或高壓分散裝置分散處理混合液而形成，該混合液含有質量比為(a)/(b)＝2/1至1/1000的上述過氧化物(a)和上述無機層狀化合物(b)。
本發明涉及(3)根據(1)或者(2)記載的無機層狀化合物分散物，其通過使用過氧化氫作為上述過氧化物(a)而形成。
本發明涉及(4)無機層狀化合物分散物的制造方法，其中，以質量比為(a)/(b)＝2/1至1/1000向分散介質中添加混合過氧化物(a)和無機層狀化合物(b)后，進一步用高速攪拌裝置和/或高壓分散裝置處理所述混合物，使劈裂的無機層狀化合物(b)分布在分散介質中。
本發明涉及(5)包含上述(1)～(3)任一項記載的無機層狀化合物分散物(c)和氣體阻隔性樹脂(d)的氣體阻隔性涂布劑組合物。
本發明涉及(6)根據(5)記載的氣體阻隔性涂布劑組合物，其中，在上述氣體阻隔性涂布劑組合物中含有合計1質量％～30質量％的無機層狀化合物分散物(c)和氣體阻隔性樹脂(d)，(c)/(d)的質量比為30/70至70/30。
本發明涉及(7)根據(5)或者(6)記載的氣體阻隔性涂布劑組合物，其中，含有選自聚乙烯醇類樹脂和乙烯-乙烯醇類樹脂中的至少一種作為上述氣體阻隔性樹脂(d)。
本發明涉及(8)氣體阻隔性復合塑料膜或者片，其通過在選自由聚烯烴、聚酯、聚酰胺及聚苯乙烯組成的組中的1種塑料膜或者片的表面的至少一側，以干燥覆膜的膜厚為0.1μm～100μm的量涂布(5)～(7)的任一項記載的氣體阻隔性涂布劑組合物而得到。
本發明涉及(9)成型(8)記載的氣體阻隔性復合塑料膜而得到的氣體阻隔性包裝容器。
本發明涉及(10)成型(8)記載的氣體阻隔性復合塑料片而得到的氣體阻隔性包裝容器。
本發明涉及(11)氣體阻隔性包裝容器，其通過在成型為管狀、盤狀、杯狀、箱狀或者瓶狀的塑料容器中，進一步以干燥覆膜的膜厚為0.1μm～100μm的量涂布(5)～(7)的任一項記載的氣體阻隔性涂布劑組合物而得到。
本發明涉及(12)由復合層而形成的氣體阻隔性包裝容器，該復合層是紙和(8)記載的氣體阻隔性復合塑料膜或者片形成的復合層。
具體實施例方式
以下具體地說明本發明。
(1)無機層狀化合物分散物本發明是使用過氧化物(a)使無機層狀化合物(b)分散在分散介質中而形成的無機層狀化合物分散物(c)，作為各材料可以利用以下列舉的物質。
作為過氧化物(a)可舉出以下的物質1)H2O22)M2O2型(MNa、K、NH4、Rb、Cs、Ag、Li等)3)M′O2型(M′Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg等)4)R-O-O-R型(R表示烷基，下同)二乙基過氧化物等二烷基過氧化物類。
5)R-CO-O-O-CO-R型過氧化二乙酰、過氧化二戊酰、過氧化二苯甲酰等過氧化酰類。
6)過氧酸型a)具有-O-O-鍵的酸過硫酸(H2SO5)、過磷酸(H3PO5)等。
b)R-CO-O-OH過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、過苯二甲酸等。
7)過氧化氫包含物(NaOOH)2/H2O2、(KOOH)2/3H2O2等。
特別是過氧化氫，由于在后面使用還原劑、還原酶或者催化劑可以容易地分解處理，因此是優選的。除了1)過氧化氫以外，還優選利用2)、3)、7)等在水中可以產生過氧化氫的材料。
作為無機層狀化合物(b)，可以利用在分散介質中溶脹、劈裂的無機層狀化合物，可舉出具有頁硅酸鹽的1∶1結構的高嶺石族、屬于蛇紋石類的葉蛇紋石族、根據層間陽離子數確定的蒙脫石族、作為含水硅酸鹽礦物的蛭石族、云母等。具體來說，可舉出高嶺石、地開石、珍珠巖、多水高嶺土、葉蛇紋石、纖蛇紋石、葉蠟石、蒙脫石、貝德土、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、富鎂蒙脫石、四硅酸云母(tetrasilicic mica)、鈉帶云母、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、葉黃石、綠泥石等，它們可以是天然的，也可以是合成物。另外，也可以使用鱗片狀硅石等。這些物質可以單獨使用，也可以2種或者2種以上并用。其中，從用于涂布劑組合物時的氣體阻隔性能、涂布適宜性考慮，優選使用蒙脫石。
作為分散介質，可以利用水性分散介質或者有機分散介質任意一種。作為水性分散介質，可以僅是水，也可以是將水與下述的水混合性有機溶劑混合后的分散介質，所述水混合性有機溶劑有醇類，如甲醇、乙醇、丙醇等；多元醇如乙二醇、丙二醇等及其烷基醚衍生物；酯類，如甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等；酮類，如丙酮等。
利用有機分散介質時，優選將上述的水混合性有機溶劑用作分散介質，或者也可以利用這些水混合性有機溶劑的混合液。
對于這些分散介質，可以適宜地選擇利用適合不同用途的分散介質，但是在利用于氣體阻隔性涂布劑組合物時，在氣體阻隔性樹脂可溶解的范圍，優選使用極性的、水性分散介質。
利用這些材料使無機層狀化合物分散在分散介質中的方法列舉如下。
向分散介質中添加混合過氧化物(a)和無機層狀化合物(b)后，使用超聲波分散裝置、高速攪拌裝置和/或高壓分散裝置等分散裝置使無機層狀化合物(b)劈裂，進而進行均一分布在分散介質中的分散處理。
在上述無機層狀化合物(b)的分散處理中，作為過氧化物(a)和無機層狀化合物(b)的用量，優選過氧化物(a)和無機層狀化合物(b)的質量比(a)/(b)為2/1至1/1000，其中，更優選過氧化物(a)和無機層狀化合物(b)的質量比(a)/(b)為1/1至5/1000。
作為上述分散裝置，可以利用超聲波均化器、高速攪拌機、旋轉翼式均化器和Disper等高速攪拌裝置、ゴ一リン(APVゴ一リン社制造)、ナノマィザ一(ナノマィザ一社制造)、マィクロフルィタィザ一(マィクロフラィデックス社制造)、ァルチマィザ一(スギノマシン社制造)、DeBee(Bee社制造)等高壓分散裝置。高壓分散裝置均為商品名。特別是為了得到透明且穩定的無機層狀化合物的分散液，優選利用上述高壓分散裝置，在小于等于150MPa的壓力條件進行分散處理。使壓力小于等于150MPa是由于，如果超過該壓力，則容易造成無機層狀化合物(b)的粉碎。另外，根據需要可以進行多次利用上述分散裝置等進行的分散。
對于由以上的材料和分散方法得到的無機層狀化合物分散物(c)，由于無機層狀化合物(b)以較薄的膜狀均一分布在體系中，因此它是一種具有高的透明性且能夠賦予良好的氣體阻隔性能的無機層狀化合物分散物(c)。另外，這樣的無機層狀化合物分散物(c)的制造方法也是本發明的發明點之一。
(2)氣體阻隔性涂布劑組合物利用本發明形成的氣體阻隔性涂布劑組合物是含有上述無機層狀化合物分散物(c)以及下面列舉的氣體阻隔性樹脂(d)的物質，優選使用可以使該氣體阻隔性樹脂溶解的溶劑，另外，也可以進一步含有其他添加劑等。
作為可在本發明中使用的氣體阻隔性樹脂(d)，可以使用選自作為高結晶性樹脂的聚乙烯醇類樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂(乙烯-乙烯醇類樹脂)、聚丙烯腈類樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚丙烯酸類樹脂等氣體阻隔性樹脂中的1種或者1種以上的樹脂。
進而，樹脂的10μm膜厚時的氧透過率優選在室溫下為小于等于100(cm3/m2·天·kPa)。另外，該“樹脂的10μm膜厚時的氧透過率在室溫下為小于等于100(cm3/m2·天·kPa)”是指，根據JIS K7126B法，使用氧透過率測定裝置(商品名“OX-TRAN100”，Mocon社制造)，在23℃、0％RH(相對濕度)的氣氛下測定的值小于等于100(cm3/m2·天·kPa)。
其中，具有羥基的聚乙烯醇類樹脂和乙烯-乙烯醇類樹脂，由于樹脂自身的氣體阻隔性優越，所以是優選的，進而乙烯-乙烯醇類樹脂即使在高濕度下氣體阻隔性的降低也少，因此更為優選。
只要是可以溶解上述氣體阻隔性樹脂(d)的溶劑，沒有特別限制，但是從涂布適宜性、環境適應性以及與氣體阻隔性樹脂(d)組合的角度考慮，其中優選是水、醇類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑等有機溶劑或其混合液等。特別是使用聚乙烯醇類樹脂或者乙烯-乙烯醇類樹脂作為氣體阻隔性樹脂(d)時，為了調節這些樹脂至適當的羥基含量和分子量，優選使用水和醇的混合溶劑。
在上述氣體阻隔性涂布劑組合物中，根據需要可以加入流平劑、消泡劑、如石蠟和硅石等防結塊劑、如金屬皂和酰胺等脫模劑、紫外線吸收劑、防靜電劑等添加劑。
使用上述的材料來制造氣體阻隔性涂布劑組合物的方法列舉如下。本發明的涂布劑組合物的各材料的配合順序沒有特別限定，只要結果是無機層狀化合物(b)處于被過氧化物(a)劈裂的狀態即可。即，可舉出首先在分散介質中混合無機層狀化合物(b)和過氧化物(a)，然后將以上述方法劈裂的無機層狀化合物(b)分散液與樹脂溶解于溶劑中形成的樹脂溶液混合的方法；在溶劑中同時混合樹脂、無機層狀化合物(b)和過氧化物(a)形成混合液，然后使用劈裂上述無機層狀化合物(b)的裝置進行處理的方法等。
由本發明得到的氣體阻隔性涂布劑組合物優選在氣體阻隔性涂布劑組合物中含有合計1質量％～30質量％的無機層狀化合物分散物(c)和氣體阻隔性樹脂(d)，無機層狀化合物分散物(c)/氣體阻隔性樹脂(d)的質量比為30/70至70/30。
如果上述氣體阻隔性涂布劑組合物中無機層狀化合物分散物(c)和氣體阻隔性樹脂(d)合計小于1質量％，則形成具有適度膜厚的氣體阻隔層變得困難，另一方面，如果大于30質量％，則流動性降低，涂布變得困難。
另外，如果無機層狀化合物分散物(c)與氣體阻隔性樹脂(d)的質量比((c)/(d))小于上述范圍值，則會看到氣體阻隔性降低的傾向，另一方面，如果大于上述范圍值，則氣體阻隔層的覆膜強度降低，所以不是優選的。另外，上述氣體阻隔性涂布劑組合物以無機層狀化合物分散物(c)和氣體阻隔性樹脂(d)為必要成分，也可以含有其他成分，但是優選固體成分的大部分是由(c)和(d)構成的物質，由此可以更充分地發揮具有(c)和(d)的作用。
(3)包裝容器接著，對涂布上述氣體阻隔性涂布劑組合物而得到的氣體阻隔性包裝容器等進行說明。
首先，本發明中得到的包裝容器的用途主要是用作具有包裝食品、藥品用的各種形狀的包裝容器，根據構成其基材的材料，可以大致分為塑料制氣體阻隔性包裝容器和紙制氣體阻隔性包裝容器。
用作塑料制氣體阻隔性包裝容器的基材的材料一般地只要是可在包裝容器中使用、具有容器成型能力的熱塑性樹脂等，沒有特別限制，具體來說，可舉出聚乙烯(低密度、高密度)、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯類共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、離聚物樹脂等聚烯烴類或者烯烴和其他單體的共聚樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂；尼龍-6、尼龍-6，6、間二甲苯二胺-己二酸縮聚物、聚甲基甲基丙烯酰亞胺等聚酰胺類樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂；乙酸纖維素、二乙酸纖維素等疏水性纖維素類；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物等聚苯乙烯或者苯乙烯和丙烯腈等的共聚物樹脂；聚丙烯腈樹脂、聚乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物、纖維素衍生物、聚碳酸酯、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯醚樹脂、聚甲醛樹脂等其他的各種聚合物類。這些樹脂可以單獨使用，也可以2種或者2種以上共用。更優選是選自由聚烯烴、聚酯、聚酰胺和聚苯乙烯組成的組中的至少一種樹脂。
進而，作為涂布由本發明得到的氣體阻隔性涂布劑組合物的塑料基材，可以是成型容器前的膜或者片等形狀，也可以是被成型為最終容器的形狀。而且，可以形成單層，也可以形成復合層。
a.在膜或者片狀基材上設置氣體阻隔層而得到的氣體阻隔性包裝容器以塑料膜或片作為包裝容器的基材時，盡管不能成型為過于復雜的形狀，但是具有可以容易地涂布氣體阻隔性涂布劑組合物，進而也可以一并進行印刷等裝飾等優點。另外，作為膜和片的差別，在日本工業標準(JIS Z0108)的“包裝用語”中規定為“塑料膜”是指厚度小于0.25mm的塑料的膜狀物，“塑料片”是指厚度大于等于0.25mm的塑料的薄的板狀物，在本發明中也適用該規定。
作為使用這樣的塑料的膜或片而制造氣體阻隔性包裝容器的方法，首先在這些基材表面的至少一側涂布由本發明得到的氣體阻隔性涂布劑組合物，從而得到具有氣體阻隔層的復合塑料膜或片。這樣得到的氣體阻隔性復合塑料膜或片是本發明的發明點之一，作為后面所述的氣體阻隔性包裝容器的一種，優選是成型該氣體阻隔性復合塑料膜或者片而得到的包裝容器。
在上述基材上，為了提高基材表面和氣體阻隔層間的密合性，在涂布氣體阻隔性涂布劑組合物之前根據需要可以涂布異氰酸酯類、亞胺類等各種錨固涂層劑或者膠粘劑，也可以印刷印刷油墨等而進行裝飾。另外，作為氣體阻隔性涂布劑組合物以及錨固涂層劑或者膠粘劑的涂布方法，可以從柔性或者凹印方式等輥涂法、刮條涂布法、棒式涂布法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、噴涂法、浸涂法等各種涂布方法中適宜地選擇；而且，作為印刷油墨的印刷方法，也可以從已知的印刷方法中適宜地選擇。
使用上述塑料膜時，通常通過在塑料膜上層積熱熔融性聚合物做成復合膜，再將熱熔融性聚合物面合在一起而加熱熔合端部的方法，可以加工成期望的袋狀包裝容器的形狀。另外，作為在塑料膜上層積熱熔融性聚合物的方法，可以利用如下方法在塑料膜的設有氣體阻隔層的面或者相反面，以熔融狀態壓合聚乙烯、聚丙烯或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂等熱熔融性聚合物而層積成薄膜狀的方法；通過膠粘劑粘結上述熱熔融性聚合物的膜的方法；使熱熔融型的膠粘劑溶解在溶劑等中而涂布的方法等。
另一方面，在利用可將基材本身成型為包裝容器的片時，根據需要沖切成規定形狀后，可以采用以模具等(加熱)加壓成型的方法等加工成所期望的包裝容器的形狀，如杯狀或者盤狀等。但是，由成型加工引起的基材的伸縮或者變形的程度大，而使氣體阻隔層不能維持連續層時，如后面所述，優選利用在預先成型加工為容器的最終形狀后設置氣體阻隔層的方法。
進而，在以上述方法得到的氣體阻隔性復合塑料膜或片上層積具有發泡性的膜或片，再進行發泡和成型加工處理也可以得到具有氣體阻隔性和絕熱性等的包裝容器。
b.在具有容器的最終形狀的基材上設置氣體阻隔層而得到的氣體阻隔性包裝容器在通過一定方法得到的具有最終包裝容器的形狀的塑料基材上，用各種涂布方法涂布由本發明得到的氣體阻隔性涂布劑組合物，可以制造氣體阻隔性包裝容器，所述的一定方法有，例如通過加壓法、真空法成型片狀或者板狀的塑料的方法；加熱熔融粉末、片屑狀、顆粒狀、塊狀或者棒狀的塑料材料，并以擠出法、壓縮法、注塑法或者吹塑法等進行成型的方法等。
在此，作為包裝容器的形狀，可以是箱狀、管狀、盤狀、杯狀、瓶狀等代表性形狀以及其他任何形狀。作為在具有最終的包裝容器的形狀的塑料基材上涂布氣體阻隔性涂布劑組合物的方法，噴涂法、浸涂法等適于具有復雜形狀的基材表面的涂布的方法是更適宜的。
另外，涂布氣體阻隔性涂布劑組合物的位置可以是容器的外面、內面，也可以是兩面。氣體阻隔層設置在容器的外面時，如果進一步在氣體阻隔層的外面設置塑料膜或者聚合物的涂覆膜而進行氣體阻隔層的保護等，則可以得到更適宜的包裝容器。
作為包裝容器的基材使用紙時，通常利用由維持容器形狀用的紙和防止液體食品浸透或者漏出用的塑料膜層積而成的復合材料。作為其結構，只要可以得到良好的包裝容器就沒有特別限制，例如對于牛奶等的包裝容器，可以例示聚乙烯/(氣體阻隔層(1))/紙/(氣體阻隔層(2))/聚乙烯的4層或者5層結構。另外，可以包括氣體阻隔層(1)和氣體阻隔層(2)中的至少一個層。作為日本酒用的包裝容器，進一步使其材料結構多層化，可以例示由內側(接觸液體的面)依次為聚乙烯/(氣體阻隔層(1))/聚乙烯/(氣體阻隔層(2))/紙/(氣體阻隔層(3))/聚乙烯的5層～7層的結構。另外，可以包括氣體阻隔層(1)～(3)中的至少一個層。
作為利用由本發明得到的氣體阻隔性涂布劑組合物在紙制容器上設置氣體阻隔層的方法，可以適宜地利用如下方法首先以和上述同樣的方法涂布氣體阻隔性涂布劑組合物，將涂布后的塑料膜或片與紙貼合，得到紙-塑料復合材料，等等。通過這樣得到的紙和上述氣體阻隔性復合塑料膜或者片的復合層(紙-塑料復合材料)，可以形成氣體阻隔性包裝容器，這樣的氣體阻隔性包裝容器也是本發明的發明點之一。
在使用上述紙-塑料復合材料制造氣體阻隔性包裝容器時可以使用以下方法在將紙-塑料復合材料裁剪成特定形狀后，用膠粘劑等粘合邊緣部分以形成規定形狀的方法；事先在重合面層積熱熔融性的樹脂，再通過加熱熔敷的方法，等等。
在由上述方法得到的氣體阻隔性復合塑料膜或者片中，以及在具有容器最終形狀的基材上設置氣體阻隔層而得到的氣體阻隔性包裝容器中，對于由氣體阻隔性涂布劑組合物形成的氣體阻隔層的厚度，優選氣體阻隔層的干燥覆膜為0.1μm～100μm。氣體阻隔層的厚度小于0.1μm時，得到期望的氣體阻隔性變得困難，另一方面，超過100μm時，即使增加膜厚也看不到氣體阻隔性的提高，而且在利用于要求高透明性的用途時并非優選。更優選為0.1μm～50μm。另外，如果氣體阻隔層變厚，則難以隨容器的變形而變化，容易產生裂紋，因此特別在利用膜狀的基材時，優選氣體阻隔層為0.1μm～5.0μm。
而且，對于這樣的氣體阻隔性復合塑料膜或者片以及氣體阻隔性包裝容器，當對氣體阻隔性的要求甚于透明性時，設置膜厚較厚的氣體阻隔層是有利的；當要求高的透明性時，設置膜厚較薄的氣體阻隔層是有利的。在上述任何情況下，與以涂布方式設置的以往的氣體阻隔層相比較，在透明性相同的條件下它具有良好的氣體阻隔性，在氣體阻隔性相同的條件下它具有良好的透明性。
由以上的材料和制造方法而得到的氣體阻隔性包裝容器可以適宜地用作食品、藥品的容器。例如，作為食品用途，可舉出零食點心、方便面、水煮/干餾食品等用的包裝袋；蛋黃醬、番茄醬等用的管狀容器；面條類、醬湯料、清湯料等干燥食品和布丁、果凍用的杯狀容器；便當和炒菜等的盤狀容器；飲料、食用油、調料等的瓶裝容器；酒精飲料和牛奶等的箱狀容器等。
另外，作為藥品用途，可舉出粉末、小塊、液體的各種藥品的袋或者瓶，軟膏等用的杯狀或者管狀容器等。
實施例以下基于實施例更具體地說明本發明，但是本發明并不限于這些實施例。另外，只要沒有特別說明，在本實施例中“份”及“％”分別表示“重量份”和“質量％”。
樹脂溶液的配制樹脂溶液A的配制向60份含有50％蒸餾水、50％異丙醇(IPA)的混合溶劑中加入30份10μm膜厚時的氧透過率在室溫下為小于等于0.1(cm3/m2·天·kPa)的乙烯-乙烯醇類樹脂(商品名“ソァノ一ルD-2908”、日本合成化學社制造)，進而添加10份30％的雙氧水并在攪拌下升溫至80℃，反應大約2小時。隨后，冷卻而得到固體成分為30％的溶液。冷卻后，添加過氧化氫酶至3000ppm，除去殘存的過氧化氫，從而得到固體成分為30％的樹脂溶液A。
樹脂溶液B的配制向70份含有50％蒸餾水、50％異丙醇(IPA)的混合溶劑中加入30份10μm膜厚時的氧透過率在室溫下為小于等于0.1(cm3/m2·天·kPa)的乙烯-乙烯醇類樹脂(商品名“ソァノ一ルD-2908”、日本合成化學社制造)，在攪拌下升溫至80℃，反應大約2小時。隨后，冷卻而得到固體成分為30％的樹脂溶液B。
實施例1、2及比較例1、2(含有無機層狀化合物分散物的氣體阻隔性涂布劑組合物的配制)實施例1氣體阻隔性涂布劑組合物1的配制攪拌下，將5份無機層狀化合物蒙脫石(商品名“クニピァF”、クニミネ工業社制造)和0.4份過氧化氫添加到蒸餾水中，用高速攪拌裝置充分地分散。隨后，為了進一步充分劈裂，使用高壓分散裝置進行處理，在40℃保溫1天，得到實施例1的無機層狀化合物分散物。向60份含有50％蒸餾水和50％IPA的混合溶劑中添加4份上述的樹脂溶液A，充分地攪拌混合，進而高速攪拌下添加36份實施例1的無機層狀化合物分散物。進一步，用高壓分散裝置對該混合溶液進行分散處理后，添加過氧化氫酶除去殘存的過氧化氫。由此得到的氣體阻隔性涂布劑組合物1為均一穩定的溶液。
實施例2氣體阻隔性涂布劑組合物2的配制攪拌下，將5份無機層狀化合物蒙脫石(商品名“クニピァF”、クニミネ工業社制造)添加到95份蒸餾水中，用高速攪拌裝置充分地分散，得到無機層狀化合物分散物A。向60份含有50％蒸餾水和50％IPA的混合溶劑中添加4份上述的樹脂溶液B，充分地攪拌混合。進而邊高速攪拌該溶液邊添加36份無機層狀化合物分散物A及0.4份30％的雙氧水。用高壓分散裝置對該混合溶液進行分散處理后(實施例2的無機層狀化合物分散物)，添加過氧化氫酶除去殘存的過氧化氫。由此得到的氣體阻隔性涂布劑組合物2為均一穩定的溶液。
比較例1氣體阻隔性涂布劑組合物3的配制攪拌下，將5份無機層狀化合物蒙脫石(商品名“クニピァF”、クニミネ工業社制造)添加到95份蒸餾水中，用高速攪拌裝置充分地分散，得到比較例1的無機層狀化合物分散物。向60份含有50％蒸餾水和50％IPA的混合溶劑中添加4份上述的樹脂溶液A，充分地攪拌混合，進而邊高速攪拌該溶液邊添加36份比較例1的無機層狀化合物分散物。用高壓分散裝置對該混合溶液進行分散處理，由此得到的氣體阻隔性涂布劑組合物3為均一穩定的溶液。
比較例2氣體阻隔性涂布劑組合物4的配制將3份10μm膜厚時的氧透過率在室溫下為小于等于0.1(cm3/m2·天·kPa)的完全水解的聚乙烯醇(商品名“ゴ一セノ一ルNL-05”、日本合成化學社制造，水解度為大于等于99.5％)分散在97份蒸餾水中，加熱使完全溶解。得到的氣體阻隔性涂布劑組合物4(比較例2)為透明均一的溶液。
使用255目的過濾器對氣體阻隔性涂布劑組合物1～4進行過濾，再用刮棒涂布器以阻隔涂層的膜厚為0.3μm或者1μm的方式在涂布有氨基甲酸酯錨固涂層(AC)劑的雙軸拉伸聚丙烯膜(OPP膜、商品名“パィレンP-2161”，厚度為25μm，東洋紡社制造)上進行涂布，干燥后，在40℃熟化3天。對得到的氣體阻隔性復合塑料膜進行以下的評價。結果示于表1中。
(1)氧透過率根據JIS K7126B法，使用氧透過率測定裝置(商品名“OX-TRAN100”，Mocon社制造)測定上述各涂布物的氧透過率(OTR值)。另外，在測定條件為23℃、80％RH的氣氛下進行測定。
(2)透明性以目視評價上述涂布物的透明性。根據其狀態，以如下兩個等級進行判定，即A和基材同樣或者幾乎同樣，B看起來模糊。
(3)和基材的密合性在涂布劑薄膜的表面上用切割刀切入大約為3cm～4cm的“×”形切槽，在其上粘貼玻璃紙膠帶。一下子剝離粘貼的玻璃紙膠帶，以目視觀察涂布劑薄膜的剝離狀態。根據其剝離狀態，以如下兩個等級進行判定，即A完全沒有剝離，B觀察到有少許剝離。
評價結果示于表1中。
表1

另外，在表1中，基材OPP表示作為基材使用的雙軸拉伸聚丙烯膜。
在涂布實施例1、實施例2和比較例1的氣體阻隔性涂布劑組合物而得到的氣體阻隔性復合塑料膜的氣體阻隔層上，進一步涂布聚氨酯類膠粘劑(主要組分商品名“A-969V”，固化劑商品名“A-5”，均為武田藥品工業社制造，混合比例主要組分/固化劑＝3/1(質量比))，粘貼未拉伸的聚丙烯膜(CPP膜，商品名“P-1121”，厚度為30μm，東洋紡社制造)，得到由塑料膜-氣體阻隔層-熱熔融性聚合物膜這樣的結構而形成的包裝容器用復合膜。將2片復合膜的CPP膜側對合在一起，熔融密封3個端部而成型為袋狀，從而制造塑料制氣體阻隔性包裝容器。
(1)氧透過率根據JIS K7126 B的方法，使用氧透過率測定裝置(商品名“OX-TRAN100”，Mocon社制造)測定得到的包裝容器外側和內側間的氧透過率(OTR值)，其評價結果示于表2中。另外，測定是在23℃、80％RH的氣氛下進行的。
表2

產業上的可利用性本發明的無機層狀化合物分散物是含有無機層狀化合物的分散物，在不額外地附加機械力的條件下，所述無機層狀化合物被劈裂成薄膜狀且接近初級粒子。含有這種在過氧化物存在下劈裂分散的無機層狀化合物的氣體阻隔性涂布劑組合物可以形成氣體阻隔層，無論膜厚如何，這種氣體阻隔層均具有良好的透明性，而且具有高的氣體阻隔性。
權利要求
1.無機層狀化合物分散物，其特征在于，其使用過氧化物(a)使無機層狀化合物(b)分散在分散介質中而形成。
2.根據權利要求1所述的無機層狀化合物分散物，其特征在于，其通過用高速攪拌裝置和/或高壓分散裝置對混合液進行分散處理而形成，所述混合液含有質量比為(a)/(b)＝2/1至1/1000的所述過氧化物(a)和所述無機層狀化合物(b)。
3.根據1或2所述的無機層狀化合物分散物，其特征在于，其通過使用過氧化氫作為所述過氧化物(a)而形成。
4.無機層狀化合物分散物的制造方法，其特征在于，以質量比為(a)/(b)＝2/1至1/1000向分散介質中添加混合過氧化物(a)和無機層狀化合物(b)后，進一步用高速攪拌裝置和/或高壓分散裝置處理該混合物，使劈裂的無機層狀化合物(b)分布在分散介質中。
5.氣體阻隔性涂布劑組合物，其特征在于，其包含權利要求(1)～(3)任一項所述的無機層狀化合物分散物(c)和氣體阻隔性樹脂(d)。
6.根據權利要求5所述的氣體阻隔性涂布劑組合物，其特征在于，在所述氣體阻隔性涂布劑組合物中含有合計1質量％～30質量％的無機層狀化合物分散物(c)和氣體阻隔性樹脂(d)，(c)/(d)的質量比為30/70至70/30。
7.根據權利要求5或者6所述的氣體阻隔性涂布劑組合物，其特征在于，其含有選自聚乙烯醇類樹脂和乙烯-乙烯醇類樹脂中的至少一種作為所述氣體阻隔性樹脂(d)。
8.氣體阻隔性復合塑料膜或片，其特征在于，其通過在選自由聚烯烴、聚酯、聚酰胺及聚苯乙烯組成的組中的一種塑料膜或片的表面的至少一側，以干燥覆膜的膜厚為0.1μm～100μm的量涂布權利要求5～7任一項所述的氣體阻隔性涂布劑組合物而得到。
9.氣體阻隔性包裝容器，其特征在于，其由成型權利要求8所述的氣體阻隔性復合塑料膜而得到。
10.氣體阻隔性包裝容器，其特征在于，其由成型權利要求8所述的氣體阻隔性復合塑料片而得到。
11.氣體阻隔性包裝容器，其特征在于，其通過在成型為管狀、盤狀、杯狀、箱狀或者瓶狀的塑料容器中，進一步以干燥覆膜的膜厚為0.1μm～100μm的量涂布權利要求5～7任一項所述的氣體阻隔性涂布劑組合物而得到。
12.氣體阻隔性包裝容器，其特征在于，其由紙和權利要求8所述的氣體阻隔性復合塑料膜或片的復合層而形成。
全文摘要
本發明提供無機層狀化合物分散物，其中的無機層狀化合物被劈裂成較薄的層狀，且當其用作涂料或者氣體阻隔性涂布劑時，可以賦予高的耐腐蝕性和氣體阻隔性；氣體阻隔性涂布劑組合物，當其以較薄的膜狀形成氣體阻隔層時，可以低成本地得到具有高透明性和充分的氣體阻隔性的膜，而且，即使增加膜厚，也可以得到透明性良好且具有更高的氣體阻隔性的膜；以及由具有高的氣體阻隔性能的塑料及紙制成的氣體阻隔性包裝容器，該容器由涂布所述氣體阻隔性涂布劑組合物而得到。本發明涉及使用過氧化物(a)使無機層狀化合物(b)分散在分散介質中而形成的無機層狀化合物分散物。
文檔編號C01B33/38GK1675129SQ0381961
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月18日 優先權日2002年8月20日
發明者松岡裕, 上野吉昭, 加野仁紀 申請人:阪田油墨株式會社