專利名稱：含有“鎖入的”炭黑微粒的氯氧化鉍顏料的制作方法
背景技術：
用在物體上或內部使其具有珍珠色或珠光的層狀或片狀顏料被稱為“效應”顏料，也被稱為珠光顏料或珠質顏料。這些效應顏料包括自然存在的物質如珠光粉、從魚鱗中獲得的鳥嘌呤和次黃嘌呤的混合物以及各種合成材料。市場上最常碰見到的效應顏料是涂有二氧化鈦的云母和涂有氧化鐵的云母。其它已經研制出的用于化妝品和工業用途的合成效應顏料包括如氯氧化鉍和碳酸鉛的材料。
氯氧化鉍已經在很多領域被用作效應顏料。例如，用作如指甲油和唇膏的化妝品中的顏料，還用于將塑料制品和油漆染色。為了擴大其應用范圍，用例如2-羥基二苯甲酮和稀土金屬這樣的材料涂覆氯氧化鉍顏料，從而使效應顏料具有紫外光穩定性和耐氣候性。見例如U.S.5,149,369。然而，用BiOCl涂敷本身的結果是損失了一些天然的光澤和亮度。
到目前為止，另外一種已知的涂敷顏料是一種涂層中含有嵌入BiOCl中的炭黑的涂敷基材。見U.S.4,076,551。基材也可以是BiOCl。
雖然可以制備含有炭黑的BiOCl顏料，但在顏料的普通處理過程中炭黑是不穩定的，很容易丟失。結果，炭黑的金屬黑效果減小或消失。
因此，本發明的目的是提供一種具有更好穩定性(包括光穩定性和亮度)的改進的氯氧化鉍效應顏料，并提供制備這類顏料的方法。
發明概要本發明涉及一種改進的氯氧化鉍效應顏料和該顏料的生產方法。更特別地，本發明涉及一種在表面附近含有“鎖入的”嵌入炭黑微粒的改進的氯氧化鉍效應顏料。所述顏料可如下制備在氯化物的存在下水解可溶鉍鹽，并在水解反應混合物中加入微粒，然后加入鋁鹽或稀土金屬鹽。
發明詳述根據本發明，通過使用炭黑微粒、其后加入鋁鹽或稀土金屬鹽把微粒鎖入(粘結)在晶體上來改進氯氧化鉍晶體的傳統生產方法。
氯氧化鉍晶體一般是在酸性條件下將可溶的鉍化合物與氯源結合生產的。水解以取決于反應物的濃度、PH值和溫度的速度進行。盡管可以使用任何可溶的鉍化合物，但最常用的材料是硝酸鉍。為防止過早的水解和不溶的鉍化合物的沉淀，鉍鹽通常以酸性水溶液的形式使用。為此，溶液一般含有相容的無機酸或其它強酸。鹽酸和鹽酸與硝酸的混合物是特別便利的，因為它們可以作為用于制備氯氧化鉍的氯離子的來源。將酸度保持在所需限度內(通常PH值約為1)，并加入適當的堿中和水解反應形成的酸，從而使鉍化合物水解。最常用的堿為堿金屬氫氧化物，特別是氫氧化鈉，但是也可使用其它可溶的氫氧離子源，例如強堿性的胺或如尿素的堿前體。
通常在約50至100℃、更優選60至80℃的溫度下制備氯氧化鉍晶體。通常把可溶鉍鹽的溶液和堿泵入含水酸性容器中。通過調節所用鉍溶液的量，可獲得任何所需的氯氧化鉍晶體的尺寸。
在優選的方法中，在所需氯氧化鉍晶體的形成完成之前，向水解反應混和物中加入預制的微粒，為了使該微粒處于效應顏料的表面或表面附近，在加入前，應使氯氧化鉍的形成過程完成約80到95％、優選約85到90％。所述微粒是粒徑小于500nm的炭黑。微粒的粒徑通常至少約5nm，優選至少約10nm，最優選至少約10nm。盡管可以依原樣加入微粒，但一般更為便利的是將微粒分散在相容液體中，例如水，或更優選地，分散在溶有鉍鹽的液體中。所得漿液中微粒的濃度可根據需要而不同，粘度通常是控制因素，其中選擇可以使漿液的處理容易進行的粘度。漿液中微粒的濃度一般約為1至40％。另外，可以在加入微粒前完成BiOCl晶體的形成。在這種情況下，通常將pH值升高到例如至少約為2，從而使材料的處理容易進行，然后加入微粒的分散液。
下一步，在漿液中加入稀土金屬鹽或鋁鹽或鹽的組合，并進一步將pH值提高到有效沉淀的值，例如，在加入鋁鹽的情況下至少約為7，在加入稀土金屬鹽的情況下至少約為8(優選至少約為10)。硝酸鹽是優選的鹽。盡管可以使用任何稀土金屬，但優選使用鈰。
每個過程中加到氯氧化鉍漿液中的微粒的量是，基于所用鉍鹽的重量，微粒通常約為0.5-20重量％，優選約為1-5重量％。其結果是，基于最終顏料的總重量，加入了約1-20重量％、優選約為5-15重量％的微粒。由于微粒是“鎖入的”的，它在BiOCl表面上或靠近其表面嵌入效應顏料中或與其結合，但是沒有在表面上形成平滑連續的涂層。結果，充分保留了BiOCl效應顏料固有的亮度，同時實現了改進的光穩定性的新效果。在效應顏料的后續處理過程中，“鎖入”程序減小了炭黑丟失的可能。
在制備BiOCl的最后階段，以任何便利的方式從形成顏料的漿液中移出獲得的顏料。例如，可以過濾顏料，然后用水洗滌直到基本上不含鹽。或者，可以采用靜置和傾析步驟。如果需要，可以通過加熱將顏料干燥。
然后用傳統方法將所獲BiOCl效應顏料處理成多種類型的最終產品。例如可在加入或不加入分散劑的情況下干燥濾餅以制成粉末狀產品。或者，用例如蓖麻油或礦物油這樣的油沖洗濾餅，使最初被水打濕的顏料變成被油打濕的顏料。
可以采用與使用已知氯氧化鉍效應顏料相同的方式使用所獲氯氧化鉍。例如，它可用于化妝品以及油漆和涂層中。已發現通過本發明方法制備的產品中的多種晶體比傳統氯氧化鉍效應顏料更為均勻，既具有亮度又增強了紫外光穩定性。這增大了在汽車油漆和其它戶外應用中使用該材料的可能性。
本發明的產品可以不受限制地用于所有類型的汽車和工業油漆的領域中，特別是需要深色強度的有機彩色涂層和油墨領域。例如，這些顏料可作為主色或調色劑為各種機動和非機動車輛噴漆。同樣地，它們可用于所有粘土/膠木/木/玻璃/金屬/搪瓷/陶瓷和非多孔或多孔的表面。該顏料可用于粉末狀涂覆混合物中。它們可以加入適于玩具業或家用的塑料制品中。可以把這些顏料浸入纖維中，從而使服裝和毛毯具有新穎美觀的著色。它們可用于改善鞋、橡膠和乙烯基/大理石地板、乙烯基壁板和所有其它乙烯基產品的外觀。另外，這些顏料可用于各種業余愛好模型。
上述可使用本發明組合物的組合物對于本領域普通技術人員來說熟知的。實例包括印刷油墨、指甲油、漆、熱塑性和熱固性材料、天然樹脂和合成樹脂。一些非限制性的例子包括聚苯乙烯和它的混合聚合物，聚烯烴，特別是聚乙烯、聚丙烯，聚丙烯酸化合物，聚乙烯基化合物，例如聚氯乙烯和聚乙酸乙烯酯，聚酯和橡膠，以及由粘膠和纖維素醚制成的絲，纖維素酯，聚酰胺，聚氨酯，聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯，和聚丙烯腈。
對于各種顏料應用的全面介紹，見Temple C.Patton編輯的ThePigment Handbook，卷II，Applications and Markets，John Wiley andSons，New York(1973)。另外，關于油墨，例如參見R.H.Leach編輯的The Printing Ink Manual，第四版，Van Nostrand Reinhold(International)Co.Ltd，London(1988)，特別是282-591頁；關于油漆C.H.Hare，Protective Coating，Technology Publishing Co.，Pittsburgh(1994)，特別是63-288頁。由于前述參考文獻指出了可使用本發明組合物的油墨、油漆和塑料組合物、配制物和賦形劑，包括著色劑的量，因而通過引用將它們并入本文。例如，在膠印印油中可使用含量為10到15％的顏料，其余為包含凝膠和非凝膠的烴類樹脂、醇酸樹脂、石蠟化合物的賦形劑和脂肪族溶劑。例如，在機動車輛油漆配制物中，也可以使用含量為1到10％的顏料，同時使用的有可以包括二氧化鈦的其它顏料、丙烯酸類晶格、聚結劑、水或溶劑。例如，聚乙烯中的塑料濃色母料中，也可以使用含量為20到30％的顏料。
在化妝品領域，這些顏料可用在眼部區域和所有表面以及洗凈應用中。例如，它們可用于發膠、撲面粉、腿部化妝品、驅蟲洗液、染睫毛餅/膏、指甲油、指甲油去除劑、芳香洗液以及所有類型的洗發劑(膠體或液體)。此外，它們可以用于剃須膏(濃縮氣溶膠、無刷、起泡沫)，皮膚光彩膠棒、皮膚化妝品、發膠、眼影膏(液態、油脂、粉末、棒狀、壓縮體或膏體)、眼線、古龍香醑、古龍香水、古龍潤膚劑、泡沫劑、沐浴露(潤濕、清潔、止痛劑、收斂劑)、須后水、浴后乳液以及遮光洗液。
對于化妝品應用的綜述，見CosmeticsScience and Technology，2ndEd.，EdsM.S.Balsam and Edward Sagarin，Wiley-Interscience(1972)and deNavarre，The Chemistry and Science of Cosmetics，2nd Ed.，Vols1 and 2(1962)，Van Nostrand Co.Inc.，Vols 3 and 4(1975)，ContinentalPress，在此引入這兩篇作為參考。
為了進一步闡述本發明，在下面提出不同的實施例。在這些實施例以及說明書和權利要求的其余部分中，除另有說明外，所有的溫度為攝氏度，所有份數和百分數除均以重量計。
實施例1在裝有去離子水的容器中加入足量的濃鹽酸，使容器中的pH值約為1。容器加熱到約70℃之后，把400毫升含有鹽酸和0.2g/ml硝酸鉍的水溶液以5毫升/分鐘的速度泵入容器。同時，為了中和水解反應生成的酸，向容器中加入20％的氫氧化鈉水溶液。
在這些條件下的水解反應一般持續約80分鐘以使BiOCl完全形成。大約72分鐘后，把28克含有30％炭黑(粒徑約100nm)的含水漿液加入含水的氯氧化鉍晶體漿液中，然后使水解反應繼續進行直到完成。這另需要約8分鐘。然后加入3.75％的Ce(NO3)3并且用氫氧化鈉水溶液把pH值升高到10。大約10分鐘后，通過沉降和移去上清液濃縮存在于水相漿液中的晶體，回收所獲顏料。
為了評價合成顏料的光穩定性，將該晶體沖入由酮酯和芳香族溶劑組成的有機相中，接著以60重量％的晶體含量將其分散到有機可溶解樹脂中。此后，將分散的晶體加入聚丙烯酸密胺/甲醛烘烤搪瓷中，使搪瓷中晶體的量占搪瓷中樹脂固體總量的10重量％。然后將瓷漆分散體噴射到用Bonderite 40處理的冷軋并拋光的鋼板上，該鋼板用低成膜陰極電積附底漆涂底層。施用濕覆濕涂層，以使干燥膜的厚度大約為0.002到0.003cm(大約0.9到1.1密耳)。然后涂覆大約0.04到0.05cm(大約1.5到2密耳)干燥膜厚的聚丙烯酸密胺/甲醛清澈涂層。然后在鼓風烘箱中于250°F下烘焙該鋼板30分鐘。
通過將部分掩蔽的板放置到Cleveland室中并將它們暴露于8小時紫外光曝光和4小時水冷凝的交替循環中一星期來進行評價試驗。測量CIEL*a*b*值來表征該板的外觀變化。該系統記載在The Measurement ofAppearance，2nd ed.，Hunter and Harold，editors，John Wiley & Sons，1987中。該系統包括測量標以L*的亮度-暗度分量、標以a*的紅-綠分量及標以b*的黃-藍分量。顏色上的差別標以DE*，用以下公式進行計算DE*＝[(DL*)2+(Da*)2+(Db*)2]1/2其中DL*、Da*和Db*表示該板的暴露部分和非暴露部分在L*、A*和B*值上的差別。DE*值越高，該板的暴露部分和非暴露部分之間在外觀上的變化就越大。相反，較低的DE*值表示光穩定性增強。DE*小于1時通常對裸眼是不明顯的。
使用該實施例顏料的板的DE*為1，而使用未加入微粒的BiOCl時值為7.1。
實施例2重復實施例1的過程，但省略了加入硝酸鈰的步驟。肉眼可看到在制備板的過程中對顏料的處理導致了炭黑添加劑的損失。在噴涂過的鋼板上明顯可見非常嚴重的集聚。
實施例3重復實施例1的過程，但所用微粒漿液是5％的炭黑含水漿液，其中炭黑的粒徑為200nm。
實施例4重復實施例1的過程，但在從漿液的水相中回收晶體之前，加入3.75％的Ce(NO3)3，并且用氫氧化鈉水溶液將pH值升高到10。
實施例5重復實施例1的過程，但用3.75％的硝酸鋁水溶液代替硝酸鈰，并且用氫氧化鈉水溶液將pH值升高到7而不是10。
實施例6可如下所將實施例1的干燥顏料配制成粉狀眼影。
將下述材料充分混合并分散成分 重量份Mearltalc TCA(Talc) 18MearlmicaSVA(Mica) 20Magnesium Myristate5二氧化硅 2CloisonnéRed 424C(紅色的涂有TiO2的云母) 20CloisonnéViolet 525C(紫色的涂有TiO2的云母)13CloisonnéNu-Antique Blue 626CB(涂有TiO2的云母/涂有氧化鐵的云母) 2CloisonnéCerise Flambé550Z(涂有氧化鐵的云母) 2防腐劑和抗氧化劑 適量然后加熱7份棕櫚酸辛酯和1份新戊酸異十八烷酯并混合均勻，在該時間內將得到的混合物噴入分散體并繼續混合。粉碎該混合材料，然后添加5份Cloisonne Red 424C和5份涂覆的BiOCl并混合均勻直至得到粉末狀眼影。
實施例7可如下將實施例1的干燥顏料配制成唇膏。
將下述量的列出成分放置到加熱容器中并將溫度升至85±3℃重量份小燭樹蠟2.75巴西棕櫚蠟 1.25
蜂蠟1.00有定形蠟5.90地蠟6.75微晶蠟 1.40油醇3.00棕櫚酸異十八烷酯7.50異硬脂酸異十八烷酯 5.00辛酸/癸酸甘油三酯 5.00二-雙甘油多元醇已二酸酯 2.00乙酰化羊毛脂醇 2.50硬脂酸山梨糖醇酯2.00真蘆薈 1.00蓖麻油 37.50Red 6 Lake 0.25乙酸生育酯 0.20苯氧基乙醇、對羥基苯甲酸異丙酯和對羥基苯甲酸丁酯 1.00抗氧化劑適量加入13份涂覆的BiOCl和1份高嶺土的混合物，并且將其混合直至所有的BiOCl良好地分散。需要時可添加香料并攪拌混合。在75±5℃將得到的混合物注入模具中，使其冷卻并燒成唇膏。
在不偏離本發明實質和保護范圍的情況下，可以對本發明的方法和產品作出各種改變和改進。在此公開的各個實施方案是為了進一步闡述本發明而不是為了限制本發明。
權利要求
1.一種包含氯氧化鉍晶體的效應顏料，所述氯氧化鉍含有嵌在其表面附近的炭黑微粒，并且包含足量的鋁和稀土金屬中的至少一種以阻滯炭黑微粒從顏料中流失。
2.如權利要求1所述的效應顏料，其中炭黑微粒約占顏料總重的0.5至20重量％。
3.如權利要求1所述的效應顏料，其中所述稀土金屬為鈰。
4.如權利要求1所述的效應顏料，其包含鋁。
5.在包含顏料的組合物中，其改進在于所述顏料是權利要求1所述的效應顏料。
6.包含權利要求5所述的組合物的油漆。
7.制備氯氧化鉍顏料的方法，該方法包括在水解條件下于水介質中使可溶的鉍鹽與氯離子合并，從而形成氯氧化鉍晶體的水分散液，向水分散液中加入炭黑微粒，使至少一種鋁或稀土金屬的鹽與含有微粒的分散液合并，并升高pH值。
8.如權利要求7所述的方法，其中所述微粒的量約為鉍鹽重量的0.5至20重量％。
9.如權利要求7所述的方法，其中所述稀土金屬是鈰并且pH值升高到至少約8。
10.如權利要求7所述的方法，其中與含微粒的分散液合并的鹽是硝酸鋁并且pH值升高到至少約7。
全文摘要
氯氧化鉍效應顏料在氯氧化鉍晶體表面附近含有炭黑微粒。該顏料是例如通過使氯氧化鉍晶體生長、并在水解完成前加入微粒而制備的。
文檔編號C01G29/00GK1678693SQ03819551
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月15日 優先權日2002年8月19日
發明者P·B·曹 申請人:恩格哈德公司