專利名稱：單晶硅切割廢液的處理回收方法
技術領域：
本發明是關于一種單晶硅切割廢液的處理回收方法。
背景技術：
隨著能源的日益緊張和污染的加重，引起各國對清潔能源使用的 重視。全球都掀起太陽能電池建設風潮，我國研制太陽能電池近年來 發展很快，太陽能電池廣泛的應用已促使作為太陽能電池的主要原料 單晶硅的生產也迅猛發展。太陽能電池使用的單晶硅片是由單晶硅棒 切割加工而成，單晶硅棒在切割過程中必須使用起潤滑冷卻作用的切 割液，因此在切割過程中就產生大量的切割廢液。目前在國內通常采 用的切割液是一個包括聚乙二醇，碳化硅，三乙醇胺，皂化液，煤油
等的混合物，因此切割廢液的COD值大大超過廢水排放標準，按環 保要求是禁止排放的。而目前又沒有找到合適的廢液處理回收方法， 因此國內生產廠只能將大量廢液堆放著，隨著生產不斷發展，長年累 月堆積的切割廢液也堆積如山，已成為企業繼續生產的攬路虎。因此 迫切要尋找一個簡便而有效的單晶硅切割廢液的處理回收方法，從切 割廢液中主要回收聚乙二醇，碳化硅和硅。廢液的處理回收非但解決 了環保問題，又有很大的經濟效益。

發明內容
本發明提供一種單晶硅切割廢液的處理回收方法，方法的工藝流
程參見圖l，該方法包括下列步驟
1.將除去煤油的單晶硅切割廢液放入噴霧攪拌器中，加入稀鹽酸
處理，鹽酸的濃度是0.000l-0.4mo1，每公斤廢液加入100-500ml鹽酸
溶液，循環噴霧攪拌10-30分鐘，得初步混合料，排出進入噴霧混合 器，再循環噴霧混合10-30分鐘，溫度上升到30-50'C,得二次混合料, 排出；
生產廠已將存放在桶中的廢液多次傾潷回收，因此待處理的廢液 中煤油已基本除去。
單晶硅切割廢液是一個粘度很大的帶有固體粉粒的粘稠料，不易 流動輸送，工藝處理困難。本發明方法將廢液用稀鹽酸處理，通過中 和作用生成鹽將廢液中含有的堿性物質三乙醇胺和皂化液除去，同時 廢液的粘度明顯降低，通過在噴霧攪拌器和噴霧混合器中的循環噴霧 攪拌混合，使得廢液成為一個易流動輸送的均勻混合料，利于工藝處 理。
噴霧攪拌器是通過循環噴霧攪拌，使加入的酸液與粘稠的廢液盡 量攪勻與反應。混合料通過噴霧攪拌器中的第一噴霧通道噴出，形成 一個大范圍循環混合，又由于在噴嘴腔內形成負壓，混合料通過液流 孔進入噴嘴腔，再形成一個小范圍混合，這樣可大大增加攪拌混合與 反應效果。
噴霧混合器的結構特點是在其噴霧裝置中設有噴霧通道及導向 板，噴霧通道中設有湍流道，液流的雷諾數Re (液體流動時的慣性力 和內摩擦力之比稱為雷諾數)大于3000，因此液流呈湍流流動，混合 料在湍流道中發生分子撞擊與摩擦，使混合料混合并顆粒更細化，再 由于導向板的設置，使得混合料形成小范圍流竄，使混合與反應效果 更好。
2.從噴霧混合器排出的二次混合料進入固液分離器，混合料通過 加熱溫度為50-8(TC的電加熱板加熱，水蒸汽和聚乙二醇一起蒸出， 通過第一冷凝器冷卻，得水及聚乙二醇的混合液。再進入噴霧脫水器
中通過循環噴霧脫水15-40分鐘，溫度上升到40-8(TC，水分由噴霧脫 水器中排出，就可回收得聚乙二醇。固液分離器底部放出碳化硅和硅
的粗固體混合物；
噴霧脫水器的工作原理是，水及聚乙二聚的液流在湍流道中呈湍 流流動，在湍流道中發生分子撞擊與摩擦，使水及聚乙二醇的分子顆 粒更細化，在循環噴霧混合過程中，溫度逐漸上升，沸點低的水分子 就蒸發排出，從而達到聚乙二醇脫水的目的。
3. 將碳化硅和硅的粗固體混合物送入第一噴霧清洗器中，加入為 粗固體混合物重量的10-20%量的水， 一起進行循環噴霧清洗10-30分 鐘，溫度上升到40-80°C，清洗后混合物放入第一搖床，分離除去比 重輕的"外殼殘渣"，得碳化硅和硅的一次清洗固體混合物。再送入 第二噴霧清洗器中，固體混合物再同樣重覆一次循環噴霧清洗后，混 合物放入第二搖床，再分離除去"外殼殘渣"，得到碳化硅和硅的二 次清洗固體混合物；
碳化硅和硅的粗固體混合物中含有的中和生成的鹽和其它雜質， 以"外殼"的形式緊密的包裹在碳化硅粉粒和硅粉粒的外面，很難除 去。通過噴霧清洗器二次用水清洗處理，通過反復循環混合攪拌清洗， 混合物中物料分子與水分子撞擊與摩擦，物料顆粒細化，"外殼"松 裂而脫落，起到了清洗作用，再通過搖床分離，由于比重的差異，使 碳化硅和硅與"外殼殘渣"分離，分出的"外殼殘渣"回收后，有可 能利用來作為肥料用。
4. 將碳化硅和硅的二次清洗固體混合物送入反應器中，藉硅生成 氟硅酸的反應而使固體混合物中碳化硅與硅分離回收。加入濃度為 5%剛03和濃度為30%的HF組成的混合酸液，體積比為HN03 : HF=1 : 5，每1公斤碳化硅和硅的固體混合物加入1-1.5公斤混合酸液，
循環噴霧攪拌反應10-30分鐘，溫度上升到回流溫度，氟硅酸溶液蒸 出，通過第二冷凝器冷卻，回收得無色透明的氟硅酸溶液。氟硅酸溶 液按常規操作，將其烘干后，可加工成單晶硅來回收硅。反應器中剩 余物碳化硅和酸液，過濾，用5-10wtn/。堿溶液洗滌，水洗，到pH為 7-7.5，干燥，回收得碳化硅。所述堿溶液可選用NaOH， KOH或Na3C03 來配制。
用于實現本發明單晶硅切割廢液的處理回收方法的裝置，該裝 置包括
噴霧攪拌器49，其結構見圖2和圖3，主要包括第一混合釜65, 第一進料罐63，第一噴霧通道66，第一隔膜泵61，第一三通閥門62 和第一排料管64。所述第一進料罐63下部的第一加料管69安裝在第 一混合釜65的上蓋上，并伸入第一混合釜65內。所述第一噴霧通道 66包括依次相通的噴嘴70，噴嘴腔72和第一噴嘴出口 73，在噴嘴腔 72壁的二側各設有一個液流孔71，噴嘴直徑為3-4mm。所述第一隔 膜泵61置于第一三通閥門62和第一混合釜65底部第一出料口 67之 間的第一連接管道68上，第一排料管64與第一三通閥門62相連。
噴霧混合器50，通過噴霧攪拌器49的第一排料管64與噴霧混 合器50相連，噴霧混合器50的結構(該設備已申請實用新型專利， 申請號為200620039272.3)。見圖4-6，主要包括混合釜3,進料罐6， 噴霧裝置5，隔膜泵1，熱電阻測溫頭2，三通閥門7和排料管4。所 述進料罐6下部的加料管9安裝在混合釜3的上蓋上，并伸入混合釜 3內。所述噴霧裝置5包括噴霧通道19及導向板15。噴霧通道19包 括依次相通的噴嘴入口 10,湍流道ll，混合腔12與噴嘴出口 13。噴 嘴入口 10呈漏斗形，湍流道11的直徑是1.2-3mm，混合腔12壁的二 側各設有一液流導口 14。導向板15垂直向設置在噴霧通道19上，并
位于液流導口 14和噴嘴出口 13之間，導向板15上布滿小孔16，小 孔16的孔徑為l-3mm，導向板15上的開孔率為60-80%。所述隔膜 泵置于三通閥門7和混合釜3底部出料口 18之間的連接管道8上， 排料管4與三通閥門7相連。所述熱電阻測溫頭2固定設置于混合釜 3內，并通過導線穿過混合釜3的上蓋與溫度指示儀17相連；
固液分離器30，其結構見圖7及圖8，主要包括噴淋頭31，出 汽管33，圓錐形板42，漏斗形板41和固體出口 37等。噴霧混合器 的排料管4與固液分離器30頂蓋中心處設置的噴淋頭31相連，固液 分離器30內設有上下對稱固定在外壁36上的二個單元的電加熱板， 每個單元的電加熱板結構是上方是一個圓錐形板42,下方是一個漏 斗形板41及孔40，且漏斗形板41的直徑大于圓錐形板42的直徑。 圓錐形板42固定在三個成120'C排列的定位釘32上，三個定位釘32 固定在外壁36上。漏斗形板41固定在托盤35上，托盤35藉固定螺 絲34固定在外壁36上。頂蓋上設有出汽管33,底部設有固體出口 37， 在固體出口 37四周設有擋板39,在底部還設有一液體出口 38;
噴霧脫水器51 (見圖9，圖9中的噴霧裝置5'參見圖5-6),其 結構基本與噴霧混合器50相同，結構中的改變是頂蓋上設有一排水 管21 ，在裝置中固液分離器30通過第一冷凝器與噴霧脫水器51相連。
噴霧脫水器51的結構主要包括混合釜3'，進料罐6'，噴霧裝 置5'，隔膜泵T ，熱電阻測溫頭2'，三通閥門7'，排料管4' 和排水管21。所述進料罐6'下部的加料管9'安裝在混合釜3'的 上蓋上，并伸入混合釜3'內。在混合釜3'的上蓋上還設有一排水 管21。所述噴霧裝置5'包括噴霧通道19'及導向板15'。噴霧通 道19'包括依次相通的噴嘴入口 10'，湍流道11'，混合腔12'與 噴嘴出口 13'。噴嘴入口 10'呈漏斗形，湍流道11'的直徑是1.2-
3mm，混合腔12'壁的二側各設有一液流導口 14'。導向板15'垂 直向設置在噴霧通道19'上，并位于液流導口 14'和噴嘴出口 13' 之間，導向板15'上布滿小孔16',小孔16'的孔徑為l-3mm，導 向板15'上的開孔率為60-80%。所述隔膜泵r置于三通閥門7'和 混合釜3'底部出料口 18'之間的連接管道8'上，排料管4'與三 通閥門7'相連。所述熱電阻測溫頭2'固定設置于混合釜3'內，并 通過導線穿過混合釜3'的上蓋與溫度指示儀17'相連；
第一噴霧清洗器(圖未畫)，與固液分離器30的固體出口 37相 連。第一噴霧清洗器的結構與噴霧混合器50的結構相同。第一噴霧 清洗器依次與第一搖床，第二噴霧清洗器，第二搖床相連，第二噴霧 清洗器結構與第一噴霧清洗器的結構相同，第二噴霧清洗器再與反應 器52相連；
反應器52 (見圖10，圖10中噴霧通道66'放大圖參見圖3)，其 結構基本與噴霧攪拌器49相同，結構中的改變是頂蓋上設有一個蒸 液管22，在裝置中蒸液管22與第二冷凝器相連。
反應器52的結構主要包括第二混合釜65'，第二進料罐63'， 第二噴霧通道66'，第二隔膜泵61'，第二三通閥門62',第二排 料管64'和蒸液管22。所述第二進料罐63'下部的第二加料管69' 安裝在第二混合釜65'的上蓋上，并伸入第二混合釜65'內。在第二 混合釜65'的上蓋上還設有一蒸液管22。所述第二噴霧通道66'包 括依次相通的第二噴嘴70'，第二噴嘴腔72'與第二噴嘴出口73'。 在噴嘴腔72'壁的二側各設有一液流孔71',第二噴嘴直徑為3-4mm。 所述第二隔膜泵61'置于第二三通閥門62'和第二混合釜65'底部 第二出料口 67'之間的第二連接管道68'上，第二排料管64'與第 二三通閥門62'相連。
本發明單晶硅切割廢液的處理回收方法，經實施操作表明方法 簡便，設備簡單，操作容易控制，成本低，處理回收率高，基于切割 廢液重量計算的總回收率可達26-46%,其中聚乙二醇占20-30%,碳 化硅占5-15%，硅占1-2%。且回收得到的產品質量都能達到或接近標 準產物的指標，可以直接在太陽能電池生產中應用或其它工業領域中 應用。因此本發明方法具有很大的經濟效益，也為環保作了很大貢獻， 是一個很有開發前景的單晶硅切割廢液的處理回收方法。


圖1是本發明單晶硅切割廢液處理回收方法的工藝流程圖。 圖2是實現本發明方法的裝置中的噴霧攪拌器的結構圖。 圖3是圖2中A處放大圖。
圖4是實現本發明方法的裝置中的噴霧混合器的結構圖。 圖5是圖4中噴霧裝置的縱向剖面圖。 圖6是圖5中導向板的左視圖。
圖7是實現本發明方法的裝置中的固液分離器的結構圖。 圖8是圖7中A-A向的俯視圖。
圖9是實現本發明方法的裝置中的噴霧脫水器的結構圖。 圖IO是實現本發明方法的裝置中的反應器的結構圖。
具體實施例方式
實施例1
參見附1-圖6。將除去煤油的單晶硅切割廢液50公斤和濃度 為O.Olmol的10升稀鹽酸通過第一進料罐63及其第一加料管69進入 噴霧攪拌器49的第一混合釜65內。將第一三通閥門62與第一噴嘴 通道66的通道打開，而關閉與第一排料管64的通道，啟動第一隔膜 泵61 (氣動隔膜泵型號QBY-40,上海長泉泵業制造有限公司生產)，
空氣壓力為3kg/cm2，混合料由第一混合釜65底部第一出料口 67流出 經第一隔膜泵61,第一管道68及第一三通閥門62,進入第一噴霧通 道66的噴嘴直徑為3mm的噴嘴70,混合料通過噴嘴腔72快速由第 一噴嘴出口 73噴出，形成一個大范圍的循環混合。又因在噴嘴腔72 內形成負壓，在噴嘴腔72壁內外產生壓力差，壁外的混合料通過液 流孔71進入噴嘴腔72，再形成一個小范圍混合，使混合與反應效果 更好。這樣使混合料通過第一混合釜65底部第一出料口 67,第一隔 膜泵61與第一噴嘴通道66構成一個循環回路，如此反復循環噴嘴攪 拌混合25分鐘。將第一三通閥門62與第一噴嘴通道66的通道關閉， 而打開與第一排料管64的通道，將所得初步混合料從第一排料管64 排出，而進入噴霧混合器50再進行混合。通過噴霧攪拌器混合得初 步混合料，其粘度較廢液有所下降，但仍有液體和固體粉粒稠料不均 勻的現象。
初步混合料通過進料罐6及其加料管9進入噴霧混合器50的混 合釜3內，將三通閥門7與噴嘴入口 10的通道打開，而關閉與排料 管4的通道，啟動隔膜泵l，混合料由混合釜3底部出料口 18流出經 隔膜泵1，管道8及三通閥門7進入噴霧裝置5的噴嘴入口 10,進入 湍流道11 (當泵流量為3立方米/小時，湍流道直徑2.4mm，混合料 動力粘度為33.2Pa*s時，雷諾數=8326)，混合料呈湍流態，因此混 合料在湍流道11中發生分子撞擊與摩擦，使混合料混合并顆粒更細 化，混合料出湍流道11向混合腔12噴出均勻細小顆粒的霧狀液，并 由噴嘴出口 13高速沖出，部分混合料反相穿過導向板15上的小孔16 進入混合腔12壁外，從而使混合腔12壁的內外產生壓力差，使混合 料又通過液流導口 14形成小范圍流竄，使混合與反應效果更好。這 樣使混合料通過混合釜3底部出料口 18，隔膜泵1與噴霧裝置5構成
一個循環回路，如此反復循環噴霧混合20分鐘，溫度上升到35'C (通 過熱電阻測溫頭2測定，在溫度指導儀17上顯示出溫度的情況)。將 三通閥門7與噴嘴入口 10的通道關閉，而打開與排料管4的通道， 將二次混合料從排料管4排出，通過噴霧混合后的二次混合料的粘度 明顯下降，已成為易流動的混合均勻的混合料。
通過噴霧混合器混合后的二次混合料進入固液分離器30，其結構 如圖7和圖8所示，主要包括噴淋頭31，出汽管33，圓錐形板42, 漏斗形板41和固體出口 37等。固液分離器30內設有上下對稱固定 在外壁36上的二個單元的電加熱板。混合料通過頂蓋中心處設置的 噴淋頭31噴入固液分離器30內，混合料落在上一個電加熱板單元的 上方圓錐形板42的外層上，再沿四周落入下方漏斗形板41的內層上 進行加熱。再通過漏斗形板41底部的孔40落入下一個單元的電加熱 板上，按同樣方式進行加熱，電加熱板的溫度保持70°C。混合料加熱 后，水蒸汽和聚乙二醇一起迅速由出汽管33蒸出，通過第一冷凝器 冷卻，即得水及聚乙二醇的混合液。在固液分離器30內壁上可能會 出現少許冷凝的液滴沿壁而下，則由液體出口 38流出。加熱分離得 的固體由固液分離器30的底部設置的固體出口 37放出，放出物即為 碳化硅和硅的粗固體混合物，即是含有生成的鹽及其余雜質的碳化硅 和硅的固體混合物。為了使碳化硅和硅的粗固體混合物不濺向周壁而 是直落下來由固體出口 37排出，同時防止內壁滴落的液滴濺入固體 出口37內，在其四周設有擋板39。
所得的水及聚乙二醇的混合液進入噴霧脫水器51。參見圖9, 噴霧脫水器51的結構基本與噴霧混合器50相同，結構中的改變是在 頂蓋上設有一排水管21。水及聚乙二醇的混合液通過進料罐6'及其 加料管9'進入噴霧脫水器51的混合釜3'內，啟動隔膜泵1'，進行反復循環噴霧脫水，操作同噴霧混合器，液流在湍流道ir中呈 湍流流動，打循環的隔膜泵r的流量為2.5立方米/小時，湍流道直
徑為2.0mm，水及聚乙二醇混合液的動力粘度為19.2 Pa s時，雷諾 數=7319。循環噴霧脫水時間為20分鐘，溫度上升到7(TC,水分由排 水管21排出后，將三通閥門7'與噴嘴入口 10'的通道關閉，而打 開與排料管4'的通道，聚乙二醇即從排料管4'排出而回收，得到15 公斤無色透明的聚乙二醇，測得分子量為205, pH=6.5，含水量〈0.3wt。/0 (聚乙二醇標準產物的分子量為300， pH=4-7，含水量《0.5wt0/0)， 基于切割廢液重量50公斤計算的聚乙二醇回收率達30%。
將由固體分離器30的固體出口 37排出的碳化硅和硅的粗固體混 合物送入第一噴霧清洗器中，第一噴霧清洗器的結構(圖未畫)與噴 霧混合器50的結構相同，碳化硅和硅的粗固體混合物同樣通過進料 罐及其加料管進入混合釜3內，再加入為粗固體混合物重量的15%量 的水。啟動隔膜泵，進行反復循環噴霧混合清洗，操作同噴霧混合器 50,混合物在湍流道中呈湍流流動，打循環的隔膜泵的流量為2.1立 方米/小時，湍流道直徑為2.6mm，固體混合物和水的混合料的動力粘 度為13.5 Pa s時，雷諾數3979。循環混合清洗時間30分鐘，溫度 上升到70'C,清洗后混合物放入第一搖床(上海華巖儀器設備有限公 司提供，型號HWY-211),分離除去比重輕的"外殼殘渣"，水在搖 床上設置的槽流出，得碳化硅和硅的一次清洗固體混合物，再送入第 二噴霧清洗器，其結構與第一噴霧清洗器相同，固體混合物再重復進 行一次循環噴霧混合清洗，打循環的隔膜泵流量為3立方米/小時，湍 流道直徑為2.1mm，混合料的動力粘度為16.8 Pa s時雷諾數=8670， 其余操作相同，。清洗后混合物放入第二搖床(上海華巖儀器設備有 限公司提供，型號350R),再分離除去"外殼殘渣"及水，得到碳化
硅和硅的二次清洗固體混合物。分離出來的"外殼殘渣"回收后，有 可能利用來作為肥料用。
將得到的碳化硅和硅的二次清洗固體混合物送入反應器52，參見 圖10，反應器52的結構基本與噴霧攪拌器49相同，結構中的改變是 在頂蓋上設有一蒸液管22。將碳化硅和硅的二次清洗固體混合物通過 第二進料罐63'及其第二加料管69'進入反應器52的第二混合釜 65'內，再加入濃度為5。/。HNC^和濃度為30%HF組成的與固體混合 物等量的混合酸液(體積HN03 : HF=1 : 5),啟動第二隔膜泵61'， 進行反復循環噴霧攪拌反應10分鐘，第二噴嘴直徑為3.5mm，溫度達 到回流溫度，氟硅酸溶液由蒸液管22蒸出，通過第二冷凝器冷卻， 回收得無色透明的氟硅酸溶液。氟硅酸溶液濃度為30wt%。將氟硅酸 溶液按常規操作，將其烘干后，放入單晶爐坩鍋中加工成單晶硅。在 單晶爐坩鍋中抽真空，通入保護氣體氬氣，電加熱使之熔化，再用隔 套冷卻水控制溫度，保持爐溫1420'C左右，開始結晶，用一小塊單晶 塊作為引子拉出得單晶硅棒，得到硅0.6kg，基于切割廢液重量50公 斤計算的回收率為1.2%。對回收產品硅進行了費米能級測定費米能 級圖上顯示(:8=1015厘米-3相當于？=5.0歐姆 厘米，費米能級的位置比 能帶間隙中心高0.31電子伏，比導帶底低0.24電子伏，比價帶頂高0.86 電子伏。測定顯示以上指標接近單晶硅屬多晶硅。反應器52中剩余 物碳化硅和酸液由第二排料管64"排出，過濾，用5wt。/。NaOH溶液 洗滌，水洗，到pH為7.5，干燥，回收得到淡灰綠色的細粉末產品碳 化硅7.5公斤。經分析，純度為94%，莫氏硬度9.5，電子顯微鏡檢測 晶體的晶形為a-SiC六方晶系(碳化硅標準產物的純度為94-99%， 莫氏硬度是9.2-9.6, a-SiC六方晶系)，基于切割廢液重量50公斤計 算的回收率為15%。 實施例2
將除去煤油的單晶硅切割廢液50公斤和濃度為O.OOlmol的15升 稀鹽酸加入噴霧攪拌器49的第一混合釜65內，進行反復循環噴霧攪 拌和反應20分鐘。得到的初步混合料進入噴霧混合器50進行反復循 環噴霧混合和反應20分鐘，溫度上升到50°C，混合料進入湍流道11 呈湍流態，泵流量為3立方米/小時，湍流道直徑1.5mm，混合料動力 粘度為40.6 Pa's時，雷諾數為9845。通過噴霧混合器混合后的二次 混合料進入固液分離器30，混合料通過溫度保持60'C的二個單元的 電加熱板加熱，水蒸汽和聚乙二醇一起蒸出，冷凝得水及聚乙二醇的 混合液。固液分離器30底部固體出口 37放出碳化硅和硅的粗固體混 合物。所得水及聚乙二醇混合液進入噴霧脫水器51,進行反復循環噴 霧脫水，時間為15分鐘，溫度上升到4(TC。液流在湍流道11'中呈 湍流流動，當循環的流量為2.5立方米/小時，湍流道直徑2.5mm，水 及聚乙二醇混合液的動力粘度為14.0 Pa s時，雷諾數為5139。脫水 后，得11.9公斤無色透明的聚乙二醇，基于切割廢液重量的回收率達 23.8%。將碳化硅和硅的粗固體混合物送入第一噴霧清洗器中，再加 入為粗固體混合物重量的10%量的水，進行反復循環噴霧混合清洗， 液流在湍流道中呈湍流流動，當循環流量為2.1立方米/小時，湍流道 直徑2.5mm，固體混合物和水的混合料的動力粘度為10.2 Pa s時， 雷諾數=5925。循環混合清洗時間10分鐘，溫度上升到80'C。清洗后 混合物放入第一搖床分離后，將該一次清洗固體混合物送入第二噴霧 清洗器，固體混合物再同樣重復進行一次循環噴霧混合清洗，當循環 流量為3立方米/小時，湍流道直徑1.8mm，混合物動力粘度為20.6 Pa s 時，雷諾數為11229。清洗后放入第二搖床分離，即得到碳化硅和硅 的二次清洗固體混合物。將得到的碳化硅和硅的二次清洗固體物送入
反應器52，再加入為固體混合物1.2倍量的HN03和HF的混合酸液， 進行反復循環噴霧攪拌反應10分鐘，從得到的氟硅酸液回收得硅 0.8kg，基于切割廢液計算的回收率1.6%。反應器中剩余物，過濾， 用5wt%KOH溶液洗滌，水洗，到pH為7.2，得淡灰綠色細粉末碳 化硅產物5.1kg，基于切割廢液重量50kg計算的回收率為10.2%，本 實施例的其余操作同實施例l。 實施例3
將除去煤油的單晶硅切割廢液50公斤和濃度為0.0001 mol的25 升稀鹽酸加入噴霧攪拌器49的第一混合釜65內，進行反復循環噴霧 攪拌和反應30分鐘。得到的初步混合料進入噴霧混合器50進行反復 循環噴霧混合和反應10分鐘，溫度上升到40°C，混合料進入湍流道 11呈湍流態，泵流量為3立方米/小時，湍流道直徑2.5mm，混合料 動力粘度為28.4 Pa"s時，雷諾數為3040。通過噴霧混合器混合后的 二次混合料進入固液分離器30，混合料通過溫度保持80'C的二個單 元的電加熱板加熱，水蒸汽和聚乙二醇一起蒸出，冷凝得水及聚乙二 醇的混合液。固液分離器30底部固體出口 37放出碳化硅和硅的粗固 體混合物。所得水及聚乙二醇混合液進入噴霧脫水器51，進行反復循 環噴霧脫水，時間為40分鐘，溫度上升到8(TC。液流在湍流道11' 中呈湍流流動，當循環的流量為2.5立方米/小時，湍流道直徑1.8mm, 水及聚乙二醇混合液的動力粘度為21.4 Pa，s時，雷諾數為9007。脫 水后，得10.2公斤無色透明的聚乙二醇，基于切割廢液重量的回收率 達20.4%。將碳化硅和硅的粗固體混合物送入第一噴霧清洗器中，再 加入為粗固體混合物重量的15%量的水，進行反復循環噴霧混合清 洗，液流在湍流道中呈湍流流動，當循環流量為2.1立方米/小時，湍 流道直徑3.0mm,固體混合物和水的混合料的動力粘度為9.6 Pa s
時，雷諾數=3643。循環混合清洗時間30分鐘，溫度上升到70。C。清 洗后混合物放入第一搖床分離后，將該一次清洗固體混合物送入第二 噴霧清洗器，固體混合物再同樣重復進行一次循環噴霧混合清洗， 當循環流量為3立方米/小時，湍流道直徑2.4mm，混合料動力粘度為 14.0 Pa*s時，雷諾數為6970。清洗后放入第二搖床分離，即得到碳 化硅和硅的二次清洗固體混合物。將得到的碳化硅和硅的二次清洗固 體物送入反應器52，再加入為固體混合物1.5倍量的HNC^和HF的 混合酸液，進行反復循環噴霧攪拌反應20分鐘，從得到的氟硅酸液 回收得硅lkg，基于切割廢液計算的回收率為2%。反應器52中剩余 物，過濾，用10wt% NaOH溶液洗滌，水洗，到pH為7.3，得淡灰 綠色細粉末碳化硅產物2.9kg，基于切割廢液重量50kg計算的回收率 為5.8%，本實施例的其余操作同實施例1。 實施例4
將除去煤油的單晶硅切割廢液50公斤和濃度為0.2 mol的7.5升 稀鹽酸加入噴霧攪拌器49的第一混合釜65內，進行反復循環噴霧攪 拌和反應15分鐘。得到的初步混合料進入噴霧混合器50進行反復循 環噴霧混合和反應20分鐘，溫度上升到30°C，混合料進入湍流道11 呈湍流態，泵流量為3立方米/小時，湍流道直徑2.0mm，混合料動力 粘度為35.6 Pa's時，雷諾數為4736。通過噴霧混合器混合后的二次 混合料進入固液分離器30，混合料通過溫度保持50'C的二個單元的 電加熱板加熱，水蒸汽和聚乙二醇一起蒸出，冷凝得水及聚乙二醇的 混合液。固液分離器30底部固體出口 37放出碳化硅和硅的粗固體混 合物。所得水及聚乙二醇混合液進入噴霧脫水器51，進行反復循環噴 霧脫水，時間為15分鐘，溫度上升到50°C。液流在湍流道11'中呈 湍流流動，當循環的流量為2.5立方米/小時，湍流道直徑3.0mm，水
及聚乙二醇混合液的動力粘度為11.5 Pa s時，雷諾數為3620。脫水 后，得13.7公斤無色透明的聚乙二醇，基于切割廢液重量計算的回收 率達27.4%。將碳化硅和硅的粗固體混合物送入第一噴霧清洗器中， 再加入為粗固體混合物重量的20%量的水，進行反復循環噴霧混合清 洗，液流在湍流道中呈湍流流動，當循環流量為2.1立方米/小時，湍 流道直徑2.7mm，固體混合物和水的混合料的動力粘度為11.2 Pa s 時，雷諾數=4283。循環混合清洗時間20分鐘，溫度上升到50'C。清 洗后混合物放入第一搖床分離后，將該一次清洗固體混合物送入第二 噴霧清洗器，固體混合物再同樣重復進行一次循環噴霧混合清洗，當 循環流量為3立方米/小時，湍流道直徑3.0mm，混合料動力粘度為 16.8 Pa s時，雷諾數為4626。清洗后放入第二搖床分離，即得到碳 化硅和硅的二次清洗固體混合物。將得到的碳化硅和硅的二次清洗固 體物送入反應器52，再加入為固體混合物1.1倍量的HNO;和HF的 混合酸液，進行反復循環噴霧攪拌反應30分鐘，從得到的氟硅酸液 回收得硅0.5kg，基于切割廢液計算的回收率為1%。反應器中剩余物， 過濾，用7wt。/。 KOH溶液洗滌，水洗，到pH為7，得淡灰綠色細粉 末碳化硅產物6.3kg，基于切割廢液重量50kg計算的回收率為12.6%， 本實施例的其余操作同實施例1。
權利要求
1.一種單晶硅切割廢液的處理回收方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1).將除去煤油的單晶硅切割廢液放入噴霧攪拌器中，加入濃度為0.0001-0.4mol的鹽酸，每公斤廢液加入100-500ml鹽酸溶液，攪拌時間10-30分鐘，得初步混合料，排出進入噴霧混合器，再混合10-30分鐘，溫度上升到30-50℃，得二次混合料，排出；(2).從噴霧混合器排出的二次混合料進入固液分離器，混合料通過加熱溫度為50-80℃的電加熱板加熱，水蒸汽和聚乙二醇一起蒸出，冷凝，得水及聚乙二醇的混合液，再進入噴霧脫水器中脫水15-40分鐘，溫度上升到40-80℃，水分排出，即回收得聚乙二醇，固液分離器底部放出碳化硅和硅的粗固體混合物；(3).將碳化硅和硅的粗固體混合物送入第一噴霧清洗器中，加入為粗固體混合物重量的10-20％量的水，一起進行清洗10-30分鐘，溫度上升到40-80℃，清洗后混合物放入第一搖床，分離除去“外殼殘渣”，得碳化硅和硅的一次清洗固體混合物，再送入第二噴霧清洗器中，固體混合物再重覆一次清洗后，混合物放入第二搖床，再分離除去“外殼殘渣”，得到碳化硅和硅的二次清洗固體混合物；(4).將碳化硅和硅的二次清洗固體混合物送入反應器中，加入濃度為5％HNO3和濃度為30％的HF組成的混合酸液，兩者的體積比為HNO3∶HF＝1∶5，每1公斤碳化硅和硅的固體混合物加入1-1.5公斤混合酸液，攪拌反應10-30分鐘，溫度上升到回流溫度，氟硅酸溶液蒸出，冷凝，得無色透明的氟硅酸溶液，再加工回收得硅，反應器中剩余物碳化硅和酸液，過濾，堿溶液洗滌，水洗，到pH為7-7.5，干燥，回收得碳化硅。
2. —種用于實現權利要求1所述的方法的裝置，該裝置包括 噴霧攪拌器(49)，其結構主要包括第一混合釜(65)，第一進料罐 (63)，第一噴霧通道(66)，第一隔膜泵(61),第一三通閥門(62)和第一 排料管(64)，所述第一進料罐(63)下部的第一加料管(69)安裝在第一混 合釜(65)的上蓋上，并伸入第一混合釜(65)內，所述第一噴霧通道(66) 包括依次相通的噴嘴(70)，噴嘴腔(72)和第一噴嘴出口(73)，在噴嘴腔(72) 壁的二側各設有一個液流孔(71),噴嘴直徑為3-4mm,所述第一隔膜 泵(61)置于第一三通閥門(62)和第一混合釜(65)底部第一出料口(67)之 間的第一連接管道(68)上，第一排料管(64)與第一三通閥門(62灘連；噴霧混合器(50)，通過噴霧攪拌器(49)的第一排料管(64)與噴霧 混合器(50)相連，噴霧混合器(50)的結構主要包括混合釜(3),進料罐 (6),噴霧裝置(5)，隔膜泵(l)，熱電阻測溫頭(2)，三通閥門(7)和排料 管(4)，所述進料罐(6)下部的加料管(9)安裝在混合釜(3)的上蓋上，并 伸入混合釜(3)內，所述噴霧裝置(5)包括噴霧通道(19)及導向板(15)， 噴霧通道(19)包括依次相通的噴嘴入口(10)，湍流道(ll),混合腔(12) 與噴嘴出口(13)，噴嘴入口(10)呈漏斗形，湍流道(ll)的直徑是1.2-3mm，混合腔(12)壁的二側各設有一液流導口(14)，導向板(15)垂直向 設置在噴霧通道(19)上，并位于液流導口(14)和噴嘴出口(13)之間，導 向板(15)上布滿小孔(16)，所述隔膜泵置于三通閥門(7)和混合釜(3)底 部出料口(18)之間的連接管道(8)上，排料管(4)與三通閥門(7)相連，所 述熱電阻測溫頭(2)固定設置于混合釜(3)內，并通過導線穿過混合釜(3) 的上蓋與溫度指示儀(17)相連；固液分離器(30)，其結構主要包括噴淋頭(31)，出汽管(33),圓錐 形板(42)，漏斗形板(41)和固體出口(37)，噴霧混合器的排料管(4)與固 液分離器(30)頂蓋中心處設置的噴淋頭(31)相連，固液分離器(30)內設 有上下對稱固定在外壁(36)上的二個單元的電加熱板，每個單元的電 加熱板結構是上方是一個圓錐形板(42)，下方是一個漏斗形板(41)及 孔(40)，且漏斗形板(41)的直徑大于圓錐形板(42)的直徑，圓錐形板(42) 固定在三個成12(TC排列的定位釘(32)上，三個定位釘(32)固定在外壁 (36)上，漏斗形板(41)固定在托盤(35)上，托盤(35)藉固定螺絲(34)固定 在外壁(36)上，頂蓋上設有出汽管(33)，底部設有固體出口(37)，在固 體出口(37)四周設有擋板(39)，在底部還設有一液體出口(38);噴霧脫水器(51)，其結構基本與噴霧混合器(50)相同，結構中的改 變是頂蓋上設有一排水管(21),在裝置中固液分離器(30)通過第一冷凝 器與噴霧脫水器(51)相連；噴霧脫水器(51)的結構主要包括混合釜(3')，進料罐(6')，噴霧裝置(5')，隔膜泵(r ),熱電阻測溫頭(2')，三通閥門(7')，排料管(4')和排水管(21)，所述進料罐(6')下部的加料管(9')安裝在混合 釜(3')的上蓋上，并伸入混合釜(3')內，在混合釜(3')的上蓋上還 設有一排水管(21)，所述噴霧裝置(5')包括噴霧通道(19')及導向板 (15')，噴霧通道(19')包括依次相通的噴嘴入口 (10'),湍流 道(ll')，混合腔(12')與噴嘴出口(13')，噴嘴入口(10')呈漏斗形， 湍流道(ll')的直徑是1.2-3mm，混合腔(12')壁的二側各設有一液流 導口(14'),導向板(15')垂直向設置在噴霧通道(19')上，并位于液 流導口(14')和噴嘴出口(13')之間，導向板(15')上布滿小孔(16'), 所述隔膜泵(l')置于三通閥門(7')和混合釜(3')底部出料口(18')之 間的連接管道(8')上，排料管(4')與三通閥門(7')相連，所述熱電 阻測溫頭(2')固定設置于混合釜(3')內，并通過導線穿過混合釜(3') 的上蓋與溫度指示儀(17')相連；第一噴霧清洗器，與固液分離器(30)的固體出口(37灘連，第一噴 霧清洗器的結構與第二噴霧混合器(50)的結構相同，第一噴霧清洗器 依次與第一搖床，第二噴霧清冼器，第二搖床相連，第二噴霧清冼器 結構與第一噴霧清洗器的結構相同，第二噴霧清洗器再與反應器(52)相連；反應器(52)，其結構基本與噴霧攪拌器(49)相同，結構中的改變是 頂蓋上設有一個蒸液管(22),在裝置中蒸液管(22)與第二冷凝器相連，反應器(52)的結構主要包括第二混合釜(65'),第二進料罐 (63')，第二噴霧通道(66')，第二隔膜泵(61')，第二三通閥門(62')， 第二排料管(64')和蒸液管(22)，所述第二進料罐(63')下部的第二加 料管(69')安裝在第二混合釜(65')的上蓋上，并伸入第二混合釜 (65')內，在第二混合釜(65')的上蓋上還設有一蒸液管(22)，所述第 二噴霧通道(66')包括依次相通的第二噴嘴(70')，第二噴嘴腔(72') 與第二噴嘴出口 (73')，在噴嘴腔(72')壁的二側各設有一液流孔 (71')，第二噴嘴直徑為3-4mm，所述第二隔膜泵(61')置于第二三 通閥門(62')和第二混合釜(65')底部第二出料口(67')之間的第二連 接管道(68')上，第二排料管(64')與第二三通閥門(62')相連。
3. 如權利要求1所述的方法，其特征在于在第4步驟中所述堿溶 液洗滌可選用NaOH、 KOH或Na2C03配制成5-10wty。的堿溶液洗滌。
4. 如權利要求2所述的裝置，其特征在于所述噴霧混合器(50) 中的導向板(15)上布滿小孔(16)的孔徑為l-3腿，導向板(15)上的 開孔率為60-80%。
5. 如權利要求2所述的裝置，其特征在于所述噴霧脫水器(51) 中的導向板(15')上布滿小孑L(16')的孔徑為l-3mm，導向板(15') 上的開孔率為60-80%。
全文摘要
一種單晶硅切割廢液的處理回收方法。該方法包括下列步驟(1)將該廢液用稀鹽酸處理，并攪拌混合成易流動的混合料；(2)混合料加熱進行固液分離，水和聚乙二醇一起蒸出，冷凝，脫水，回收得聚乙二醇，分離得的固體為碳化硅和硅的粗固體混合物；(3)將該粗固體混合物用水進行二次清洗后，得碳化硅和硅的二次清洗固體混合物；(4)接著用HNO₃+HF組成的混合酸液處理，可回收得硅和碳化硅。該方法操作容易控制，設備簡單，成本低，處理回收率高，基于廢液重量計算的總回收率可達26-46％，且回收得的產物質量能達到或接近標準產物的指標，可以直接在太陽能電池生產中應用。因此具有很大的經濟效益，也為環保作了很大貢獻，具有很大的開發前景。
文檔編號C01B31/00GK101113029SQ200610029378
公開日2008年1月30日 申請日期2006年7月26日 優先權日2006年7月26日
發明者金柏林, 鈞 陳, 陳丕烈 申請人:金柏林