專利名稱：高比表面積碳納米管的活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種高比表面積碳納米管的活化方法。
背景技術(shù)：
碳納米管由于其特殊的幾何結(jié)構(gòu)，使得其在物理化學(xué)等領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用。特別是在儲(chǔ)氫、超級(jí)電容器、分子過濾器、吸附劑、燃料電池催化劑載體等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景。在這些領(lǐng)域的應(yīng)用，除了對(duì)碳納米管的晶體結(jié)構(gòu)有著一定的要求之外，對(duì)于其比表面積、孔容也有比較高的要求。但目前原始制備出的碳納米管大都比表面積比較低，一般在200m2/g以下，對(duì)表面活性要求比較高的應(yīng)用很不利。為了得到表面積比較大的碳納米管，目前常采用空氣氧化法、二氧化碳活化法、雙氧水處理法以及各種酸堿反應(yīng)法等等對(duì)其進(jìn)行活化處理。空氣氧化法和二氧化碳活化法是利用在一定溫度下氧氣或者二氧化碳與碳納米管進(jìn)行反應(yīng)，從而增加其表面活性，達(dá)到增強(qiáng)其比表面積的效果。由于碳納米管管壁、端部和管身抗氧化能力不同，從而在反應(yīng)過程中達(dá)到增加缺陷，提高其比表面積的目的。但是這種方法處理時(shí)間長(zhǎng)，而且在氧化過程中也會(huì)產(chǎn)生很多的非晶碳需要進(jìn)一步的空氣氧化等處理。雙氧水處理法以及各種酸堿反應(yīng)法是利用與碳納米管的物理化學(xué)反應(yīng)，在其表面引入官能團(tuán)或者生成微孔等結(jié)構(gòu)，來達(dá)到增強(qiáng)其比表面積的效果。以上方法雖然都可以在一定程度上提高碳納米管的表面活性，但其提高程度不大，一般活化后樣品比表面積小于500m2/g。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，國(guó)外F.Beguin等人利用KOH活化得到了比表面積在1000m2/g左右的碳納米管[(High surface area nanotubes preparedby chemical activation)《Carbon》Vol 40，(2002)1614-1617]，但是制備方法較為繁瑣，而且碳納米管石墨結(jié)構(gòu)得到了一定破壞。而國(guó)內(nèi)西南交通大學(xué)的蔣琪等[(Effect of activation conditions on BET specific surface area ofactivated carbon nanotubes)《Microporous and Mesoporous Materials》Vol76，(2004)215-219]曾經(jīng)利用KOH對(duì)碳納米管進(jìn)行活化研究，并且得到了511.7m2/g的比表面積。這種方法雖然達(dá)到了較高的活化效果，但是比表面積與商用的活性炭相比仍然不是很高，而且微孔孔容和中孔孔容比較低，這就限制了其在作為高活性催化劑等方面的應(yīng)用。因此，到目前為止，在國(guó)內(nèi)仍然需要找到一種簡(jiǎn)單的提高碳納米管比表面積并且保持一定石墨結(jié)構(gòu)的活化技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于針對(duì)目前國(guó)內(nèi)對(duì)碳納米管活化技術(shù)還不夠成熟，活化效果還不是很明顯的情況，提供一種高比表面積碳納米管的活化方法。本發(fā)明以KOH為活化劑，利用在一定溫度下進(jìn)行活化處理的方法，使其在高溫下與碳納米管發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生出大量微孔等缺陷，增加其表面活性，以達(dá)到提高其比表面積，增加其孔容的目的。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明用最為常用的KOH作為反應(yīng)劑，以惰性氣體為保護(hù)氣體及載氣，在一定溫度下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，KOH在一定溫度下會(huì)與碳納米管發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成K2CO3等堿性化合物，這樣就在碳納米管表面反應(yīng)掉很多碳源，從而形成很多微孔等缺陷，從而提高了碳納米管的表面活性。具體步驟如下第一步，將KOH與碳納米管以質(zhì)量比5∶1-3∶1進(jìn)行物理混合，烘干；第二步，反應(yīng)在臥式的石英管式爐中進(jìn)行，通入惰性氣體，以15℃/min的速率升溫到反應(yīng)溫度700-900℃。調(diào)節(jié)氣體流量到80-100l/h；第三步，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行0.5-2小時(shí)，反應(yīng)完后將反應(yīng)產(chǎn)物取回。收集到的產(chǎn)物用稀鹽酸(濃度0.5M)酸洗1小時(shí)，以除去其中堿、化合物以及無定型碳等雜質(zhì)。然后再對(duì)其水洗并過濾烘干，得到活化碳納米管。
本發(fā)明采用KOH為還原劑，以物理機(jī)械方法直接與碳納米管進(jìn)行充分混合，可通過調(diào)整二者之間的配比，來控制活化程度的強(qiáng)弱，并可調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、載氣流速以及反應(yīng)時(shí)間等因素，來進(jìn)行活化最佳效果的選擇。加入惰性保護(hù)氣體的目的主要是為了防止碳納米管被氧化而大量損失，同時(shí)也把反應(yīng)生成物帶出反應(yīng)爐腔。KOH與碳納米管在高溫區(qū)直接進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生大量微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)又保持的碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)化了反應(yīng)程序，又達(dá)到了良好的效果，適于連續(xù)化生產(chǎn)。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單易行，可以方便地通過調(diào)節(jié)KOH與碳納米管質(zhì)量比，活化溫度等因素，以控制活化效果的強(qiáng)弱，可以在較寬的范圍內(nèi)生產(chǎn)出不同比表面積、不同孔容要求的碳納米管樣品。
本發(fā)明采用KOH作為活化劑，原料簡(jiǎn)單易得，成本低廉，對(duì)環(huán)境無污染；采用惰性氣體保護(hù)，無明顯易燃危險(xiǎn)原料，氣體價(jià)格低廉，適于商業(yè)化生產(chǎn)；產(chǎn)物易于處理，收率高，設(shè)備簡(jiǎn)單，可以連續(xù)化操作，適于大量生產(chǎn)。所得到的活化碳納米管比表面積在400-1100m2/g，孔容0.8-1.7cm3/g。


圖1850℃活化后碳納米管的透射電鏡(TEM)照片圖2850℃活化后碳納米管的XRD數(shù)據(jù)圖具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖通過實(shí)例來進(jìn)一步說明本發(fā)明具體實(shí)施方式
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實(shí)施例1KOH與碳納米管首先以質(zhì)量比5∶1進(jìn)行物理機(jī)械方法直接混合，然后烘干。活化反應(yīng)是在臥式石英管式爐中進(jìn)行，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)情況下，升溫到700℃，升溫速率為15℃/min，調(diào)節(jié)氬氣的流量為80l/h，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)0.5小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將收集到的產(chǎn)物在稀HCl(濃度0.5M)溶液中進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，然后用去離子水洗滌干燥并過濾烘干，得到純化產(chǎn)物。產(chǎn)物為帶有大量微孔等缺陷的活化多壁碳納米管，比表面積為480m2/g，孔容為0.8cm3/g。
實(shí)施例2KOH與碳納米管首先以質(zhì)量比4∶1進(jìn)行物理機(jī)械方法直接混合，然后烘干。活化反應(yīng)是在臥式石英管式爐中進(jìn)行，在通入氬氣保護(hù)情況下，升溫到800℃，升溫速率為15℃/min，調(diào)節(jié)氮?dú)獾牧髁繛?0l/h，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)1小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將收集到的產(chǎn)物在稀HCl(濃度0.5M)溶液中進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，然后用去離子水洗滌干燥并過濾烘干，得到純化產(chǎn)物。產(chǎn)物為帶有大量微孔等缺陷的活化多壁碳納米管，比表面積為530m2/g，孔容為1.06cm3/g。
實(shí)施例3
KOH與碳納米管首先以質(zhì)量比5∶1進(jìn)行物理機(jī)械方法直接混合，然后烘干。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以15℃/min的速度升溫到850℃，調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁繛?0l/h，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間1小時(shí)。在收集器中可以收集到大量產(chǎn)物。反應(yīng)完畢后，將收集到的產(chǎn)物在稀HCl(濃度0.5M)溶液中進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，然后用去離子水洗滌干燥并過濾烘干，得到純化產(chǎn)物。產(chǎn)物為帶有大量微孔等缺陷的活化結(jié)晶多壁碳納米管(圖1和圖2)，圖1說明了碳納米管在活化后產(chǎn)生了大量的微孔等缺陷結(jié)構(gòu)，圖2表明碳納米管在活化后仍然保留了石墨晶體結(jié)構(gòu)。活化后碳納米管比表面積為50m2/g，孔容為1.6cm3/g。
實(shí)施例4KOH與碳納米管首先以質(zhì)量比3∶1進(jìn)行物理機(jī)械方法直接混合，然后烘干。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以15℃/min的速度升溫到900℃，調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁繛?00l/h，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間2小時(shí)。在收集器中可以收集到大量產(chǎn)物。反應(yīng)完畢后，將收集到的產(chǎn)物在稀HCl(濃度0.5M)溶液中進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，然后用去離子水洗滌干燥并過濾烘干，得到純化產(chǎn)物。產(chǎn)物為帶有大量微孔等缺陷的活化多壁碳納米管，比表面積為580m2/g，孔容為0.79cm3/g。
權(quán)利要求
1.一種高比表面積碳納米管的活化方法，其特征在于，具體步驟如下第一步，將KOH與碳納米管以質(zhì)量比5∶1-3∶1進(jìn)行物理混合，烘干；第二步，反應(yīng)在臥式的石英管式爐中進(jìn)行，通入惰性氣體，升溫到反應(yīng)溫度700-900℃；第三步，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行0.5-2小時(shí)，反應(yīng)完后將反應(yīng)產(chǎn)物取回，收集到的產(chǎn)物用稀鹽酸酸洗，然后再對(duì)其水洗并過濾烘干，得到活化碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積碳納米管的活化方法，其特征是，所述第二步中，以15℃/min的速率升溫到反應(yīng)溫度700-900℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的高比表面積碳納米管的活化方法，其特征是，所述第二步中，升溫到反應(yīng)溫度后，調(diào)節(jié)氣體流量到80-100l/h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積碳納米管的活化方法，其特征是，所述第三步中，用稀鹽酸酸洗，稀鹽酸濃度為0.5M，酸洗時(shí)間為1小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積碳納米管的活化方法，其特征是，所述第三步中，得到的活化碳納米管比表面積在400-1100m2/g，孔容0.8-1.7cm3/g。
全文摘要
一種高比表面積碳納米管的活化方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明具體步驟為第一步，將KOH與碳納米管以質(zhì)量比5∶1－3∶1進(jìn)行物理混合，烘干；第二步，反應(yīng)在臥式的石英管式爐中進(jìn)行，通入惰性氣體，以15℃/min的速率升溫到反應(yīng)溫度700－900℃，調(diào)節(jié)載氣流量到80－100l/h；第三步，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行0.5－2小時(shí)，反應(yīng)完后將反應(yīng)產(chǎn)物取回，收集到的產(chǎn)物用稀鹽酸酸洗1小時(shí)，然后再對(duì)其水洗并過濾烘干。本發(fā)明原料簡(jiǎn)單易得，成本低廉，對(duì)環(huán)境無污染；采用惰性氣體保護(hù)，無明顯易燃危險(xiǎn)原料，活化效果明顯；產(chǎn)物易于處理，收率高，設(shè)備簡(jiǎn)單，可以連續(xù)化大量生產(chǎn)；得到的活化碳納米管比表面積在400－1100m
文檔編號(hào)C01B31/00GK1887703SQ200610029688
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2006年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月3日
發(fā)明者牛俊杰, 王健農(nóng) 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)