專(zhuān)利名稱(chēng)：一種真空回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)磷酸鐵鋰材料的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料領(lǐng)域中鋰離子電池的一種正極材料的工業(yè)化生產(chǎn)的工 藝方法。
背景技術(shù)：
橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFeP04)材料，它具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。使用 LiFeP04為正極材料的動(dòng)力鋰離子電池表現(xiàn)為特別好的循環(huán)性能，電池可以充放 電循環(huán)2000次。磷酸鐵鋰電池的耐過(guò)充和過(guò)放電能力強(qiáng)，電池很容易通過(guò)3C5V 的過(guò)充測(cè)試。在鋰離子電池所有正極材料中，LiFeP04表現(xiàn)為最佳的安全性能， 可以制造單體容量300Ah以上的高容量電池。由粉體材料特殊制造工藝制造的 亞微米粒徑的高比表面積的LiFeP04材料，其制造的電池可以進(jìn)行高倍率20C 大電流充放電。該材料的理論克容量為170mAh/g， 0.5C電流放電實(shí)際克容量可 以高達(dá)130mAh/g。該材料的原料資源豐富、低廉，材料無(wú)毒環(huán)保。磷酸鐵鋰它 被公認(rèn)為是制造高安全、低成本、長(zhǎng)壽命的大容量或高功率動(dòng)力鋰離子電池和 大容量?jī)?chǔ)能鋰離子電池的最佳正極材料。
目前工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰材料的方法有采用氣氛保護(hù)式推板窯或輥道窯 (隧道窯)半連續(xù)式生產(chǎn)；采用氣氛保護(hù)式升降爐或井式爐間隙式生產(chǎn)。以上 都是屬于靜態(tài)燒結(jié)方法，燒結(jié)過(guò)程中物料是靜止不動(dòng)的，這樣材料的燒結(jié)在燒 結(jié)過(guò)程中受熱不均一、有過(guò)燒和生燒同時(shí)出現(xiàn)的夾生現(xiàn)象。材料過(guò)燒將出現(xiàn)有 異常長(zhǎng)大顆粒。由于此材料的電子傳導(dǎo)和離子傳導(dǎo)性能都不好，異常長(zhǎng)大的 LiFeP04顆粒中的Li+是難以完全脫嵌出來(lái)和嵌入進(jìn)去的，因此大大影響材料的 充放電容量。生燒的材料，結(jié)晶不好，材料的循環(huán)性能很差。燒結(jié)不均一有過(guò)
燒和生燒現(xiàn)象，這是所有靜態(tài)方法的致命缺點(diǎn)。同時(shí)靜態(tài)燒結(jié)方法生產(chǎn)磷酸鐵
鋰材料燒結(jié)時(shí)間很長(zhǎng)、能耗高、生產(chǎn)效率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的靜態(tài)燒結(jié)技術(shù)的缺點(diǎn)而提供一種連續(xù)式回轉(zhuǎn) 窯真空燒結(jié)制造磷酸鐵鋰材料的工藝方法。物料的連續(xù)加入和連續(xù)出料，在燒 結(jié)過(guò)程中物料隨著回轉(zhuǎn)窯桶體的旋轉(zhuǎn)而旋轉(zhuǎn)和向前運(yùn)動(dòng)，受熱均勻。實(shí)現(xiàn)完全 的動(dòng)態(tài)高效率燒結(jié)。燒結(jié)時(shí)間比現(xiàn)有的靜態(tài)燒結(jié)方法要縮小1倍。產(chǎn)品表現(xiàn)為 特別均一的形貌結(jié)構(gòu)和很好的一致性，電化學(xué)性能優(yōu)秀。
本發(fā)明的具體步驟為將鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物以及所需 要攙雜金屬離子或復(fù)合相的金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽、草酸鹽，按照 LixFeyMzPO4(x=0.95—l.l;y=0.9—l;z=0~0.1)，混料，強(qiáng)力粉碎，球磨進(jìn)一步粉 碎，壓丸，裝如特殊設(shè)計(jì)的真空連續(xù)式回轉(zhuǎn)窯的料倉(cāng)中。經(jīng)過(guò)真空回轉(zhuǎn)爐在 600—80(TC燒結(jié)5—15小時(shí)，燒結(jié)完成的物料連續(xù)進(jìn)入封閉的接料倉(cāng)，在接料 倉(cāng)和出料倉(cāng)中水冷卻，從出料倉(cāng)中出料。再經(jīng)過(guò)粉碎、加碳球磨包覆后，檢測(cè) 包裝。
本發(fā)明所使用的特殊設(shè)計(jì)的連續(xù)式真空回轉(zhuǎn)窯，包括加料斗l、加料倉(cāng)3、 進(jìn)料倉(cāng)4、旋轉(zhuǎn)桶體2、螺旋進(jìn)料器12、接料倉(cāng)8、出料倉(cāng)9、爐體B、進(jìn)氣口 7、出氣口5、出氣和抽氣口 14、桶體外側(cè)的大齒輪6和與之嚙合的傳動(dòng)齒輪11、 托輥IO。
回轉(zhuǎn)窯體整體的傾角可以自動(dòng)調(diào)節(jié)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)桶體的旋轉(zhuǎn)速率可以連續(xù)調(diào)節(jié)。 內(nèi)旋轉(zhuǎn)桶體為310S不銹鋼材料，內(nèi)設(shè)有螺旋紋突起，保證物料隨著桶體的旋轉(zhuǎn) 而旋轉(zhuǎn)和向前移動(dòng)、前進(jìn)有序，受熱均勻反應(yīng)充分。圓柱型爐體中布有爐絲， PID程序控制溫度。整個(gè)加熱爐體外焊接密封，接真空抽氣口和高純保護(hù)氣體進(jìn)
氣口。回轉(zhuǎn)爐桶體旋轉(zhuǎn)速度為0.1—15周/分鐘。爐體加熱溫度在600—80(TC。
本發(fā)明采用特殊設(shè)計(jì)的真空回轉(zhuǎn)窯爐進(jìn)行動(dòng)態(tài)燒結(jié)所生產(chǎn)出磷酸鐵鋰材 料，與目前氣氛保護(hù)推板窯或井式爐等靜態(tài)燒結(jié)工藝相比較，具有如下特出的 優(yōu)勢(shì)
1. 真空回轉(zhuǎn)窯爐進(jìn)行動(dòng)態(tài)燒結(jié)，物料受熱均勻，產(chǎn)品具有特別均一的初級(jí)粒 子顆粒結(jié)構(gòu)，初級(jí)粒子沒(méi)有異常長(zhǎng)大現(xiàn)象。
2. 加熱效率高，沒(méi)有過(guò)燒、生燒現(xiàn)象，燒結(jié)時(shí)間可以縮短1倍。大大提高生 產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)能耗。
3. 產(chǎn)品的一致性和工藝的可重復(fù)性大大提高，產(chǎn)品的品質(zhì)大幅度提高。
4. 不使用陶瓷料盒，杜絕陶瓷料盒可能帶來(lái)的外來(lái)雜質(zhì)影響。
5. 真空回轉(zhuǎn)窯爐進(jìn)行動(dòng)態(tài)燒結(jié)生產(chǎn)的磷酸鐵鋰產(chǎn)品在制造鋰離子電池時(shí)，表 現(xiàn)為很好的材料加工性能和更出色的電化學(xué)性能。


圖1為真空回轉(zhuǎn)窯爐的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為實(shí)施例1中磷酸鐵鋰材料的X射線衍射圖。
圖3為實(shí)施例1中磷酸鐵鋰材料的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
以FeC204.2H20、 LiH2P04為主要原料，以1121103、 Mg(0H)2為攙雜物料， 按照LiFe,Ti謹(jǐn)Mgo.(nP04組成配料，原料共200kg左右。強(qiáng)力粉碎至300目， 再臥式球磨機(jī)球磨2小時(shí)，壓成(J)8球形料丸，通過(guò)加料斗和螺旋加料器連續(xù)加
料。回轉(zhuǎn)窯爐分為多個(gè)溫區(qū)低溫預(yù)燒區(qū)、中溫區(qū)、高溫?zé)Y(jié)區(qū)、降溫區(qū)。每
個(gè)溫區(qū)單獨(dú)PID控溫。其中高溫?zé)Y(jié)區(qū)溫度設(shè)定為76(TC。回轉(zhuǎn)窯爐體長(zhǎng)度8 米，內(nèi)部旋轉(zhuǎn)料桶直徑(i)650mm。旋轉(zhuǎn)料桶的傾角為5°、旋轉(zhuǎn)速率5周/分鐘。 物料自爐尾進(jìn)料到爐頭出料共計(jì)IO小時(shí)。高純氮?dú)庾越禍貐^(qū)部位的爐體通入， 流量1.5NmVh。爐體抽氣口位于低溫預(yù)燒區(qū)部位。爐膛內(nèi)壓力控制在10—2MP。 燒結(jié)完成的料丸落下至接料倉(cāng)中。接料倉(cāng)有水冷卻系統(tǒng)。放入到出料倉(cāng)中進(jìn)一 步水冷卻。關(guān)閉接料倉(cāng)和出料倉(cāng)之間的閥門(mén)，打開(kāi)出料倉(cāng)出料。再進(jìn)行強(qiáng)力粉 碎，打3%的導(dǎo)電碳黑用攪拌球磨機(jī)進(jìn)行球磨包覆處理。測(cè)試，包裝，得到磷酸 鐵鋰產(chǎn)品。
實(shí)施例2
以FeC204.2H20、 NH4H2P04、 Li2C03為主要原料，以Ti02、 Mg(OH)2為攙 雜物料，按照LiFeo.98Ti謹(jǐn)Mg麵P04組成配料200kg，同時(shí)加入蔗糖6.7kg。強(qiáng)力 粉碎至300目，再臥式球磨機(jī)球磨2小時(shí)，壓成(t)8球形料丸，關(guān)閉加料倉(cāng)和進(jìn) 料倉(cāng)之間的閥門(mén)，將200kg料丸通過(guò)加料斗和螺旋加料器連續(xù)加料。回轉(zhuǎn)窯爐 分為多個(gè)溫區(qū)低溫預(yù)燒區(qū)、中溫區(qū)、高溫?zé)Y(jié)區(qū)、降溫區(qū)。每個(gè)溫區(qū)單獨(dú)PID 控溫。其中高溫?zé)Y(jié)區(qū)溫度設(shè)定為76(TC。回轉(zhuǎn)窯爐體長(zhǎng)度8米，內(nèi)部旋轉(zhuǎn)料桶 直徑4)650mm。旋轉(zhuǎn)料桶的傾角為5°、旋轉(zhuǎn)速率5周/分鐘。物料自爐尾進(jìn)料到 爐頭出料共計(jì)12小時(shí)。高純氮?dú)庾越禍貐^(qū)部位的爐體通入，流量1.2NmVh。爐 體抽氣口位于低溫預(yù)燒區(qū)部位。爐膛內(nèi)壓力控制在10'2MP。燒結(jié)完成的料丸落 下至接料倉(cāng)中。接料倉(cāng)有水冷卻系統(tǒng)。放入到出料倉(cāng)中進(jìn)一步水冷卻。關(guān)閉接 料倉(cāng)和出料倉(cāng)之間的閥門(mén)，打開(kāi)出料倉(cāng)出料。再進(jìn)行強(qiáng)力粉碎，打1.5%的導(dǎo)電 碳黑用攪拌球磨機(jī)進(jìn)行球磨包覆處理。測(cè)試，包裝，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種真空回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)磷酸鐵鋰材料的工藝方法，其特征在于采用一種連續(xù)式真空回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)制造磷酸鐵鋰材料。連續(xù)加料和連續(xù)出料，在燒結(jié)過(guò)程中物料隨著回轉(zhuǎn)窯內(nèi)桶體的旋轉(zhuǎn)而旋轉(zhuǎn)和向前運(yùn)動(dòng)，均勻受熱。實(shí)現(xiàn)完全的動(dòng)態(tài)高效率燒結(jié)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種真空回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)磷酸鐵鋰材料的工藝方法， 其特征在于回轉(zhuǎn)窯由螺旋進(jìn)料器、加料斗、加料倉(cāng)、進(jìn)料倉(cāng)、旋轉(zhuǎn)桶體、接 料倉(cāng)、出料倉(cāng)、爐體、進(jìn)氣口、出氣和抽氣口、桶體外側(cè)的大齒輪和與之嚙合 的傳動(dòng)齒輪、托輥等構(gòu)成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種真空回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)磷酸鐵鋰材料的工藝方法， 其特征在于回轉(zhuǎn)窯桶體內(nèi)設(shè)有螺旋紋，保證物料在桶體內(nèi)有序前進(jìn)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種真空回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)磷酸鐵鋰材料的工藝方法， 其特征在于旋轉(zhuǎn)爐外爐體密封、抽真空和通入保護(hù)性氣氛。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種真空回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)磷酸鐵鋰材料的工藝方法， 其特征在于生產(chǎn)的工藝路線是配料、機(jī)械強(qiáng)力粉碎、攪拌球磨粉碎、壓丸、 真空回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)、機(jī)械強(qiáng)力粉碎、球磨包覆導(dǎo)電碳、測(cè)試包裝。
全文摘要
一種真空回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)磷酸鐵鋰材料的工藝方法。本發(fā)明涉及到鋰離子電池正極材料的工業(yè)化制造。其特征在于采用一種連續(xù)式真空回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)制造磷酸鐵鋰材料，實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)燒結(jié)。解決了氣氛保護(hù)推板窯、井式爐等靜態(tài)燒結(jié)出現(xiàn)的材料過(guò)燒、生燒等難題。回轉(zhuǎn)窯由螺旋進(jìn)料器、加料斗、加料倉(cāng)、進(jìn)料倉(cāng)、旋轉(zhuǎn)桶體、接料倉(cāng)、出料倉(cāng)、爐體、進(jìn)氣口、出氣和抽氣口、桶體外側(cè)的大齒輪和與之嚙合的傳動(dòng)齒輪、托輥等構(gòu)成。連續(xù)加料和連續(xù)出料。回轉(zhuǎn)窯桶體內(nèi)設(shè)有螺旋紋，物料在桶體內(nèi)有序前進(jìn)。旋轉(zhuǎn)爐外爐體密封、抽真空和通入保護(hù)性氣氛。工藝路線是配料、機(jī)械強(qiáng)力粉碎、攪拌球磨粉碎、壓丸、真空回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)、機(jī)械強(qiáng)力粉碎、球磨包覆導(dǎo)電碳、測(cè)試包裝。本發(fā)明生產(chǎn)磷酸鐵鋰材料，能耗低、效率高、產(chǎn)品品質(zhì)好。
文檔編號(hào)C01B25/45GK101186289SQ200610149109
公開(kāi)日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2006年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月17日
發(fā)明者喻維杰 申請(qǐng)人:喻維杰