專(zhuān)利名稱(chēng)：一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種合成磷酸鐵鋰材料還原工藝方法。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)90年代末期以來(lái)，橄欖石型LiFePO4正極材料的研究引起廣大研究者的關(guān)注。磷酸鐵鋰具有高理論容量(170mAh/g)、高工作電壓(3. 5V左右的電壓平臺(tái))、適當(dāng)?shù)牡馁|(zhì)量密度(3. 64g/cm3)、自放電小，在低電流密度下LiFePO4中的Li+幾乎可以100 %嵌入/ 脫嵌、循環(huán)壽命長(zhǎng)、循環(huán)性能好、無(wú)記憶效應(yīng)、價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代鋰離子電池正極材料。鋰離子電池被廣泛地應(yīng)于作各種電子設(shè)備，如筆記本電腦、于機(jī)電池、數(shù)碼相機(jī)、 便攜式照明設(shè)備等。同時(shí)，它也被用于電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車(chē)和電動(dòng)汽車(chē)。隨著世界石油資源的逐漸消耗，以及社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求逐漸提高，電動(dòng)車(chē)得到了前所未有的發(fā)展機(jī)遇。 以鋰離子電池作為電動(dòng)車(chē)電源，是電動(dòng)車(chē)發(fā)展的方向。在鋰離子電池中，正極材料占有非常重要的地位，也是當(dāng)前鋰離子電池發(fā)展的重點(diǎn)。傳統(tǒng)的正極材料是鉆酸鋰，其優(yōu)點(diǎn)是能量高、循環(huán)性能好、制備簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、工藝適應(yīng)性好，缺點(diǎn)是價(jià)格太高、安全性能差。錳酸鋰價(jià)格便宜，但是循環(huán)性能和高溫性能有待改進(jìn)。以錳和鎳部分替代鈷的二分之一材料是錳酸鋰和鈷酸性能和價(jià)格折中的材料，其鈷含量不能降得很低，而鎳的價(jià)格也很高，因此其性?xún)r(jià)比不理想。而磷酸鐵錘成本低、資源豐富、 循環(huán)性能好，是理想的鋰離子電池正極材料。LiFePO4正極材料也有很大的缺陷，其離子和電子導(dǎo)電性能不佳，導(dǎo)致充放電倍率性能不佳。這個(gè)缺點(diǎn)極大影響了 LiFePO4取代LiCoO2成為新一代鋰離子電池正極材料。 Lii^ePO4正極材料的這一缺陷可以通過(guò)制備超細(xì)顆粒來(lái)克服。通過(guò)增大材料比表面積，促進(jìn)顆粒之間的相互接觸或者包覆導(dǎo)電炭，能夠提高LiFePO4正極材料的導(dǎo)電性能。但隨之而來(lái)又出現(xiàn)新問(wèn)題。隨著比表面積的增加，涂布所需的粘接劑和溶劑的量也大大增加，給極片的涂布帶來(lái)了很大的困難，并且將極片制備成電芯或電池后，很容易出現(xiàn)掉料現(xiàn)象。目前， 磷酸鐵鋰材料普遍存在涂布困難問(wèn)題。1999 年美國(guó) Texas 大學(xué)的 J. B. Goodenough 等人獲得 US Patent No. 591382de 鋰電池正極磷酸鐵鋰材料的專(zhuān)利權(quán)，以0. 05mA/cm2的小電流放電，容量為110mAh/g，遠(yuǎn)未達(dá)到170mAh/g的理論容量，原因是磷酸鐵鋰電子和離子電導(dǎo)率低。為解決此問(wèn)題，N. Ravet和 M-Armand等人采用炭包覆、金屬摻雜和磷位替代的方法大大提高磷酸鐵鋰電導(dǎo)率。2002年美國(guó)麻省理工學(xué)院的ht-Ming Chiang等申請(qǐng)專(zhuān)利US2004/005^5A1，在鋰位摻雜+2以上金屬離子可以大幅度提高電子導(dǎo)電率，從而提高了磷酸鐵鋰的倍率特性。以上為動(dòng)力鋰離子電池中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。Sony公司采用Li3PO和!^e3 (PO) 2-8H20為原料，加入無(wú)定形炭黑或炭前驅(qū)體一起球磨，于6000C以下制備磷酸鐵鋰。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是尾氣中只有水排出，產(chǎn)率高，但需要先制備磷酸亞鐵前驅(qū)體，而且如果要摻雜其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素計(jì)量比的平衡。基于高溫炭熱還原合成技術(shù)，美國(guó)Valence Technology Inc.公司用廉價(jià)的三氧化二鐵等三價(jià)鐵源，在原材料混合時(shí)加入重量比100%過(guò)量，以三價(jià)鐵被炭黑還原為二價(jià)鐵的用量計(jì)的無(wú)定形炭黑制備磷酸鐵鋰。現(xiàn)有技術(shù)一般采用固相法或濕化學(xué)方法制備正極活性物質(zhì)Lii^eP04，例如CN 1401559A公開(kāi)了一種磷酸鐵鋰(LiFePO4)的制備方法，該方法將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽研磨混合均勻后高溫鍛燒，煅燒完畢后加入導(dǎo)電劑研磨混合制得磷酸鐵鋰。但是，采用固相法時(shí)，各種固體成分很難充分混合，因此得到的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)中各種成分尤其是導(dǎo)電劑分散不均勻，直接影響正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，合成工藝簡(jiǎn)單易行、安全可靠、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率高，無(wú)環(huán)境污染，產(chǎn)物具有較好電化學(xué)性能的鋰離子正極材料LWePO4 的合成方法。本發(fā)明目的是提出制備磷酸鐵鋰材料的還原工藝改進(jìn)方法，在濕法合成LFP前驅(qū)體過(guò)程中，體系中的1 2+容易氧化成狗3+，從而影響LFP產(chǎn)品的純度，傳統(tǒng)工藝使用抗壞血酸作為還原試劑，但抗壞血酸在高溫下會(huì)失去還原性，故本方法采用亞硫酸作為還原試劑， 經(jīng)過(guò)XRD的測(cè)試，純度很高。本發(fā)明目的是通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法，其特征在于該方法包括下述步驟1)制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒按照重量比P Fe Li = 1 1 3的比例稱(chēng)取磷酸鹽、鐵鹽和鋰鹽，并分別溶于水中，充分?jǐn)嚢枞芙夂髮⑷N溶液混合均勻，同時(shí)加入高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑；調(diào)節(jié)溶液的PH 值至6. 5 8. 6，溫度保持在110°C 130°C ；在密閉反應(yīng)容器中通氮?dú)猓偌尤雭喠蛩幔?jīng)過(guò)1 4小時(shí)的加熱，形成沉淀；將沉淀過(guò)濾后，利用水來(lái)反復(fù)清洗過(guò)濾，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體納米前驅(qū)體顆粒LFP ；同時(shí)，將反復(fù)清洗過(guò)濾所得的有機(jī)溶劑和水的混合溶液進(jìn)行有機(jī)溶劑回收，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空度為-0. 09MPa,在溫度到達(dá)70°C，水組分開(kāi)始沸騰蒸出，得純有機(jī)溶劑在下次合成磷酸鐵鋰的共沉淀反應(yīng)作為溶劑使用；2)烘干和碳包覆將磷酸鐵鋰納米前驅(qū)體顆粒LFP放入烘箱，于70 80°C烘干M 48小時(shí)；然后加入磷酸鐵鋰前驅(qū)體顆粒LFP總重量2 8%的炭黑充分混合，進(jìn)行碳包覆，并將混合物在行星球磨機(jī)中球磨20 40分鐘，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速300 500轉(zhuǎn)/分，將前驅(qū)體和炭黑進(jìn)行充分研磨攪拌混勻；3)磷酸鐵鋰燒結(jié)將經(jīng)步驟幻的碳包覆研磨后的磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于氣氛管式爐中，在氮?dú)夂蜌錃猸h(huán)境中，經(jīng)過(guò)500 800°C高溫焙燒4 10小時(shí)，得到磷酸鐵鋰正極材料。所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨或磷酸。
所述鐵鹽為醋酸亞鐵、硝酸亞鐵或氯化亞鐵。所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰或氟化鋰。所述高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑為乙二醇。所述調(diào)節(jié)溶液的pH值采取在油浴中進(jìn)行加熱，利用氨水和硝酸調(diào)節(jié)pH值。所述在密閉反應(yīng)容器中通入氮?dú)獬隹诒３址謮簽?. 05Mpa。所述抗壞血酸加入量為磷酸鹽鐵鹽、和鋰鹽總重量的3%。本發(fā)明所述傳統(tǒng)固相法合成LFP的一次顆粒較大，無(wú)法充分利用顆粒內(nèi)部的鋰， 則材料的大電流電性能不夠理想。本方法采用濕法合成，制備一次納米級(jí)顆粒，鋰離子可以得到充分利用，對(duì)材料的大電流放電有顯著提高。本發(fā)明所述三種原料溶解時(shí)，應(yīng)盡量減少亞鐵鹽的溶解時(shí)間，避免!^2+的氧化。本發(fā)明所述目前合成工藝常用的抗氧化劑為抗壞血酸，其分子中二烯醇基具極強(qiáng)的還原性，易被氧化為二酮基，但此還原劑在高溫下二烯醇容易發(fā)生自身氧化，而失去還原性，造成反應(yīng)體系出現(xiàn)1 3+沉淀雜相，對(duì)前驅(qū)體的LFP純度有一定影響。本發(fā)明所述本方法采用亞硫酸作為抗氧化劑，亞硫酸還原性強(qiáng)，與水互溶，能充分還原被氧化的1 3+離子。亞硫酸在合成后的清洗時(shí)會(huì)溶于水而易除去。本發(fā)明所述三種原料在混合后加熱反應(yīng)時(shí)，利用攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌的強(qiáng)度對(duì) LFP 一次顆粒的大小影響很大；三種原料溶于水的溶液濃度對(duì)LFP的純度和顆粒大小有一定影響。本發(fā)明所述利用炭黑進(jìn)行包碳，炭黑的加入量對(duì)LFP材料的電化學(xué)性能有一定影響，LFP材料的導(dǎo)電能力極差，依靠炭黑在顆粒間傳輸電子和離子，故應(yīng)嚴(yán)格考察炭黑的加入量。本發(fā)明所述乙二醇的回收提純時(shí)，利用折光儀或高效液相色譜進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)過(guò)濾去除溶解和沉淀的無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)。本發(fā)明所述PH值對(duì)最后產(chǎn)物純度的影響非常大，在合成過(guò)程中注意使用酸堿進(jìn)行PH值的調(diào)節(jié)。本發(fā)明所述球磨前驅(qū)體產(chǎn)物粒徑對(duì)材料的電性能影響較大，應(yīng)考慮制作電池的涂覆工序要求，調(diào)節(jié)球磨參數(shù)，使球磨后的顆粒粒徑盡量滿(mǎn)足電性能需要。


圖1為實(shí)例1制備的磷酉I鐵鋰的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖2為實(shí)例2制備的磷酉I鐵鋰的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖3為實(shí)例3制備的磷酉I鐵鋰的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖4為實(shí)例1制備的磷酉堯鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖5為實(shí)例2制備的磷酉堯鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖6為實(shí)例3制備的磷酉堯鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的制備過(guò)程實(shí)施例1
利用分析天平分別精確稱(chēng)取(NH4)3PO4為149g，F(xiàn)eCl2為91. 5g，LiF為25g，分別溶于500ml水中，利用磁力攪拌進(jìn)行充分溶解。大約攪拌15分鐘，藥品完全溶解，且無(wú)可見(jiàn)晶體顆粒。此時(shí)，在機(jī)械攪拌漿(轉(zhuǎn)速=300轉(zhuǎn)/分)作用下，邊攪拌邊依次將三種配好的溶液倒入反應(yīng)容器，用氨水和硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH值至6. 5，最后加入IOOOml的乙二醇(高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑)。保持110°C加熱池，利用機(jī)械攪拌器(轉(zhuǎn)速=300轉(zhuǎn)/分)進(jìn)行攪拌。在加熱的同時(shí)，反應(yīng)容器通入氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w保護(hù)，同時(shí)加入3%的亞硫酸作為抗氧化劑。反應(yīng)完成后，過(guò)濾混合料液，對(duì)沉淀用水進(jìn)行反復(fù)清洗過(guò)濾，最終得到前驅(qū)體顆粒LFP。過(guò)濾得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空度為-0. 09MPa,當(dāng)溫度達(dá)到70°C，水相開(kāi)始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時(shí)，水分得到完全分離。將未蒸出液體過(guò)濾去除沉淀和微溶的無(wú)機(jī)鹽，得到的純二乙醇利用折光儀進(jìn)行純度測(cè)試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應(yīng)作為有機(jī)溶劑重復(fù)使用。將LFP前驅(qū)體顆粒放入烘箱，保持80°C進(jìn)行烘干，烘干保持36小時(shí)，稱(chēng)量前驅(qū)體的質(zhì)量，并按照3%的量加入炭黑進(jìn)行碳包覆。將混合物在行星球磨機(jī)中球磨，選擇轉(zhuǎn)速400 轉(zhuǎn)/分，球磨40分鐘，將前驅(qū)體進(jìn)行充分研磨攪拌。將二次顆粒置于管式爐進(jìn)行焙燒，在管式爐中通入94%氮?dú)夂?%氫氣的混合氣體，以3°C /min的速度升溫到700°C，保持溫度5h，爐子自然冷卻到室溫，得到磷酸鐵鋰材料。圖1為實(shí)例1制備的磷酸鐵鋰的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖；圖4為實(shí)例1制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行SEM和XRD檢測(cè)，得到純相的磷酸鐵鋰材料，顆粒粒徑為納米級(jí)。實(shí)施例2利用分析天平分別精確稱(chēng)取(NH4)3PO4為1490g，F(xiàn)eCl2為915g，LiF為250g，分別溶于5000ml水中，利用磁力攪拌進(jìn)行充分溶解。大約攪拌15分鐘，藥品完全溶解，且無(wú)可見(jiàn)晶體顆粒。此時(shí)，在機(jī)械攪拌漿(轉(zhuǎn)速=400轉(zhuǎn)/分)作用下，邊攪拌邊依次將三種配好的溶液倒入反應(yīng)容器，用氨水和硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH值至7. 5，最后加入10000ml的乙二醇 (高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑)。保持120°C加熱4h，利用機(jī)械攪拌器(轉(zhuǎn)速=400轉(zhuǎn)/分)進(jìn)行攪拌。在加熱的同時(shí)，反應(yīng)容器通入氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w保護(hù)，同時(shí)加入4%的亞硫酸作為抗氧化劑。反應(yīng)完成后，過(guò)濾混合料液，對(duì)沉淀用水進(jìn)行反復(fù)清洗過(guò)濾，最終得到前驅(qū)體。過(guò)濾得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空度為-0. 09MPa,當(dāng)溫度達(dá)到70°C，水相開(kāi)始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時(shí)，水分得到完全分離。將未蒸出液體過(guò)濾去除沉淀和微溶的無(wú)機(jī)鹽，得到的純二乙醇利用折光儀進(jìn)行純度測(cè)試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應(yīng)作為有機(jī)溶劑重復(fù)使用。將LFP前驅(qū)體放入烘箱，保持70°C進(jìn)行烘干，烘干保持42小時(shí)，稱(chēng)量前驅(qū)體的質(zhì)量，并按照3%的量加入炭黑進(jìn)行碳包覆。將混合物在行星球磨機(jī)中球磨，選擇轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn) /分，球磨20分鐘，將前驅(qū)體進(jìn)行充分研磨攪拌。將二次顆粒置于管式爐進(jìn)行焙燒，在管式爐中通入97%氮?dú)夂?%氫氣的混合氣體，以3°C /min的速度升溫到600°C，保持溫度6h，爐子自然冷卻到室溫，得到磷酸鐵鋰材料。圖2為實(shí)例2制備的磷酸鐵鋰的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖；圖5為實(shí)例2制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行SEM和XRD檢測(cè)，得到純相的磷酸鐵鋰材料，顆粒粒徑為納米級(jí)。實(shí)施例3利用分析天平分別精確稱(chēng)取(NH4)3PO4為14. 9g, FeCl2為9. 15g，LiF為2. 5g，分別溶于50ml水中，利用磁力攪拌進(jìn)行充分溶解。大約攪拌15分鐘，藥品完全溶解，且無(wú)可見(jiàn)晶體顆粒。此時(shí)，在機(jī)械攪拌漿(轉(zhuǎn)速=300轉(zhuǎn)/分)作用下，邊攪拌邊依次將三種配好的溶液倒入反應(yīng)容器用氨水和硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH值至8. 6，最后加入IOOml的乙二醇(高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑)。保持120°C加熱池，利用機(jī)械攪拌器(轉(zhuǎn)速=300轉(zhuǎn)/分)進(jìn)行攪拌。在加熱的同時(shí)，反應(yīng)容器通入氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w保護(hù)，同時(shí)加入3%的亞硫酸作為抗氧化劑。反應(yīng)完成后，過(guò)濾混合料液，對(duì)沉淀用水進(jìn)行反復(fù)清洗過(guò)濾，最終得到前驅(qū)體。過(guò)濾得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空度為-0. 09MPa,當(dāng)溫度達(dá)到70°C，水相開(kāi)始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時(shí)，水分得到完全分離。將未蒸出液體過(guò)濾去除沉淀和微溶的無(wú)機(jī)鹽，得到的純二乙醇利用折光儀進(jìn)行純度測(cè)試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應(yīng)作為有機(jī)溶劑重復(fù)使用。將LFP前驅(qū)體放入烘箱，保持75°C進(jìn)行烘干，烘干保持36小時(shí)，稱(chēng)量前驅(qū)體的質(zhì)量，并按照5%的量加入炭黑進(jìn)行碳包覆。將混合物在行星球磨機(jī)中球磨，選擇轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn) /分，球磨35分鐘，將前驅(qū)體進(jìn)行充分研磨攪拌。將二次顆粒置于管式爐進(jìn)行焙燒，在管式爐中通入99%氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，以3°C /min的速度升溫到550°C，保持溫度5h，爐子自然冷卻到室溫，得到磷酸鐵鋰材料。圖3為實(shí)例3制備的磷酸鐵鋰的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖；圖6為實(shí)例3制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行SEM和XRD檢測(cè)，得到純相的磷酸鐵鋰材料，顆粒粒徑為納米級(jí)。實(shí)施例4利用分析天平分別精確稱(chēng)取磷酸二氫鋰LiH2PO4為10. 3g，F(xiàn)eCl2為19. 88g，，分別溶于500ml水中，利用磁力攪拌進(jìn)行充分溶解。大約攪拌15分鐘，藥品完全溶解，且無(wú)可見(jiàn)晶體顆粒。此時(shí)，在機(jī)械攪拌漿(轉(zhuǎn)速=300轉(zhuǎn)/分)作用下，邊攪拌邊依次將三種配好的溶液倒入反應(yīng)容器，用氨水和硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH值至6. 5，最后加入IOOOml的乙二醇(高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑)。保持130°C加熱lh，利用機(jī)械攪拌器(轉(zhuǎn)速=300轉(zhuǎn)/分)進(jìn)行攪拌。在加熱的同時(shí)，反應(yīng)容器通入氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w保護(hù)，同時(shí)加入3%的亞硫酸作為抗氧化劑。 反應(yīng)完成后，過(guò)濾混合料液，對(duì)沉淀用水進(jìn)行反復(fù)清洗過(guò)濾，最終得到前驅(qū)體顆粒LFP。過(guò)濾得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空度為-0. 09MPa,當(dāng)溫度達(dá)到70°C，水相開(kāi)始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時(shí)，水分得到完全分離。將未蒸出液體過(guò)濾去除沉淀和微溶的無(wú)機(jī)鹽，得到的純二乙醇利用折光儀進(jìn)行純度測(cè)試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應(yīng)作為有機(jī)溶劑重復(fù)使用。將LFP前驅(qū)體顆粒放入烘箱，保持80°C進(jìn)行烘干，烘干保持M小時(shí)，稱(chēng)量前驅(qū)體的質(zhì)量，并按照2%的量加入炭黑進(jìn)行碳包覆。將混合物在行星球磨機(jī)中球磨，選擇轉(zhuǎn)速500 轉(zhuǎn)/分，球磨40分鐘，將前驅(qū)體進(jìn)行充分研磨攪拌。將二次顆粒置于管式爐進(jìn)行焙燒，在管式爐中通入94%氮?dú)夂?%氫氣的混合氣
7體，以3°C /min的速度升溫到500°C，保持溫度10h，爐子自然冷卻到室溫，得到磷酸鐵鋰材料。對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行SEM和XRD檢測(cè)，得到純相的磷酸鐵鋰材料，顆粒粒徑為納米級(jí)。實(shí)施例5利用分析天平分別精確稱(chēng)取磷酸H3PO4為9. Sg,醋酸亞鐵為17. 39g，碳酸鋰Li2CO3 為3. 69g，分別溶于500ml水中，利用磁力攪拌進(jìn)行充分溶解。大約攪拌15分鐘，藥品完全溶解，且無(wú)可見(jiàn)晶體顆粒。此時(shí)，在機(jī)械攪拌漿(轉(zhuǎn)速=300轉(zhuǎn)/分)作用下，邊攪拌邊依次將三種配好的溶液倒入反應(yīng)容器，用氨水和硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH值至7. 0，最后加入IOOOml 的乙二醇(高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑)。保持120°C加熱池，利用機(jī)械攪拌器(轉(zhuǎn)速=300轉(zhuǎn)/分) 進(jìn)行攪拌。在加熱的同時(shí)，反應(yīng)容器通入氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w保護(hù)，同時(shí)加入3%的亞硫酸作為抗氧化劑。反應(yīng)完成后，過(guò)濾混合料液，對(duì)沉淀用水進(jìn)行反復(fù)清洗過(guò)濾，最終得到前驅(qū)體顆粒LFP。過(guò)濾得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空度為-0. 09MPa,當(dāng)溫度達(dá)到70°C，水相開(kāi)始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時(shí)，水分得到完全分離。將未蒸出液體過(guò)濾去除沉淀和微溶的無(wú)機(jī)鹽，得到的純二乙醇利用折光儀進(jìn)行純度測(cè)試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應(yīng)作為有機(jī)溶劑重復(fù)使用。 將LFP前驅(qū)體顆粒放入烘箱，保持75°C進(jìn)行烘干，烘干保持48小時(shí)，稱(chēng)量前驅(qū)體的質(zhì)量，并按照8%的量加入炭黑進(jìn)行碳包覆。將混合物在行星球磨機(jī)中球磨，選擇轉(zhuǎn)速500 轉(zhuǎn)/分，球磨40分鐘，將前驅(qū)體進(jìn)行充分研磨攪拌。將二次顆粒置于管式爐進(jìn)行焙燒，在管式爐中通入94%氮?dú)夂?%氫氣的混合氣體，以3°C /min的速度升溫到800°C，保持溫度4h，爐子自然冷卻到室溫，得到磷酸鐵鋰材料。對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行SEM和XRD檢測(cè)，得到純相的磷酸鐵鋰材料，顆粒粒徑為納米級(jí)。
權(quán)利要求
1.一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法，其特征在于該方法包括下述步驟1)制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒按照重量比P Fe Li = 1 1 3的比例稱(chēng)取磷酸鹽、鐵鹽和鋰鹽，并分別溶于水中，充分?jǐn)嚢枞芙夂髮⑷N溶液混合均勻，同時(shí)加入高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑；調(diào)節(jié)溶液的PH值至 6. 5 8. 6，溫度保持在110°C 130°C ；在密閉反應(yīng)容器中通氮?dú)猓偌尤雭喠蛩嶙鳛榭寡趸瘎?jīng)過(guò)1 4小時(shí)的加熱，形成沉淀；將沉淀過(guò)濾后，利用水來(lái)反復(fù)清洗過(guò)濾，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體納米前驅(qū)體顆粒LFP ；同時(shí)，將反復(fù)清洗過(guò)濾所得的有機(jī)溶劑和水的混合溶液進(jìn)行有機(jī)溶劑回收，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空度為-0. 09MPa，在溫度到達(dá)70°C，水組分開(kāi)始沸騰蒸出，得純有機(jī)溶劑在下次合成磷酸鐵鋰的共沉淀反應(yīng)作為溶劑使用；2)烘干和碳包覆將磷酸鐵鋰納米前驅(qū)體顆粒LFP放入烘箱，于70 80°C烘干M 48小時(shí)；然后加入磷酸鐵鋰前驅(qū)體顆粒LFP總重量2 8%的炭黑充分混合，進(jìn)行碳包覆，并將混合物在行星球磨機(jī)中球磨20 40分鐘，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速300 500轉(zhuǎn)/分，將前驅(qū)體和炭黑進(jìn)行充分研磨攪拌混勻；3)磷酸鐵鋰燒結(jié)將經(jīng)步驟幻的碳包覆研磨后的磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于氣氛管式爐中，在氮?dú)夂蜌錃猸h(huán)境中，經(jīng)過(guò)500 800°C高溫焙燒4 10小時(shí)，得到磷酸鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法，其特征在于所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨或磷酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法，其特征在于所述鐵鹽為醋酸亞鐵、硝酸亞鐵或氯化亞鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法，其特征在于所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰或氟化鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法，其特征在于所述高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑為乙二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法，其特征在于所述調(diào)節(jié)溶液的PH值采取在油浴中進(jìn)行加熱，利用氨水和硝酸調(diào)節(jié)pH值。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法，其特征在于所述在密閉反應(yīng)容器中通入氮?dú)獬隹诒３址謮簽?. 05Mpa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種合成磷酸鐵鋰材料的還原工藝方法，其特征在于所述抗氧化劑亞硫酸加入量為磷酸鹽鐵鹽、和鋰鹽總重量的4%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種合成磷酸鐵鋰材料的工藝方法，包括下述步驟1)制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體納米前驅(qū)體顆粒LFP；2)烘干和碳包覆，將前驅(qū)體和炭黑進(jìn)行充分研磨攪拌混勻；3)磷酸鐵鋰燒結(jié)，得到磷酸鐵鋰正極材料。本發(fā)明利用共沉淀法得到納米一次顆粒，反應(yīng)溶劑使用異氟爾酮，此溶劑具有高沸點(diǎn)和溶解性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，可以大大提高濕法合成的反應(yīng)溫度，提高LFP產(chǎn)物的純度。該合成方法原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，合成工藝簡(jiǎn)單易行、安全可靠、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率高，無(wú)環(huán)境污染，產(chǎn)物具有較好電化學(xué)性能。
文檔編號(hào)C01B25/45GK102556999SQ20111045604
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者劉石磊 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司