專利名稱：硫酸再生的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢硫酸(used sulfuric acid)再生的方法，該廢硫 酸被第二組分(O-甲基硫酸、二甲醚、甲醇、脂族烴和烯烴、氯化烴 和有機(jī)硅化合物)所污染。
背景技術(shù)：
氯甲垸用于甲基氯硅烷的直接合成。通常，所需氯甲垸由甲醇和 氯化氫制得，其中，形成了作為副產(chǎn)物的水和少量的二甲醚。用于生 產(chǎn)甲基氯硅垸的所得氯甲烷必須經(jīng)過仔細(xì)干燥并去除二甲醚。
用于生產(chǎn)氯甲烷的氯化氫主要源自甲基氯硅垸水解反應(yīng)。因此， 在生產(chǎn)的氯甲烷內(nèi)，也可能發(fā)現(xiàn)甲基氯硅垸的第二組分，例如脂族烴、 烯烴和氯化烴。如果來自甲基氯硅烷水解反應(yīng)的氯化氫沒有經(jīng)過中間 純化而直接用于氯甲烷的生產(chǎn)，那么額外的有機(jī)硅化合物將會隨著蒸 汽壓力而進(jìn)入產(chǎn)品。
使用濃硫酸洗滌可以去除氯甲烷中的上述雜質(zhì)。在這種情況下， 水、二甲醚、烯烴和有機(jī)硅化合物被完全去除，氯化烴和烴類被部分 去除。因該廢硫酸對二甲醚的吸附能力己被耗盡，所以必須排出濃度 為大約75重量％或更少的廢硫酸。
專利申請DE 25 03 610 Al描述了一種純化被O-甲基硫酸污染的 硫酸的方法。對于該方法，源自氯甲烷純化的廢硫酸，以硫酸含量計， 加入10至25重量％的水進(jìn)行稀釋。隨后，引入蒸汽，在其中獲得170 至18(TC的溫度，在這個溫度下O-甲基硫酸部分水解成為甲醇和硫酸， 甲醇被蒸餾去除。
DE25 03 610 Al所描述的方法無法應(yīng)用于除O-甲基硫酸、二甲醚 和甲醇外，還含有如上所述另外雜質(zhì)的硫酸，因為高溫的因素會引發(fā) 裂化過程。生成的碳如焦炭一樣堅固，并導(dǎo)致設(shè)備部件的快速堵塞。
在Schott Engineering GmbH, Mainz出版的"Schott Engineering,1987"小冊子的第12至17頁，描述了濃縮和純化廢硫酸的方法，其中 氧化劑以具體問題(problem-specific)的方式加入到廢酸中。
在高含量時,因為必須加入大量的氧化劑，有機(jī)雜質(zhì)氧化是復(fù)雜的。 有機(jī)硅化合物的氧化產(chǎn)生膠體硅酸。因為腐蝕性介質(zhì)和小顆粒尺寸的 原因，過濾是相對大的問題。此外，使相對大量的氧化劑與含有二甲 醚的硫酸接觸存在相當(dāng)大的安全風(fēng)險。
如DE 25 03 610 Al所述的方法隨后加入氧化劑也是不適宜的，因 為粗焦炭顆粒(由于其與總體相比具有小表面積)只能艱難并緩慢地 進(jìn)行氧化。
專利EP 0 784 031 Bl描述了一種去除上述雜質(zhì)的方法，其中第一 步用水稀釋用于純化的硫酸并用蒸汽汽提至濃度為45至最大55重量 %，然后在80-13(TC下加入氧化劑進(jìn)行第二步純化處理，之后濃縮至 至少90重量％以能夠在氯甲烷純化中再次使用。然而，此方法存在某 些缺點(diǎn)。來自MeCl (氯甲烷)純化過程的廢硫酸已經(jīng)含有炭黑和焦炭 固體顆粒。這些固體并沒有在汽提中被去除。在粗略為50%濃度的硫 酸下，固體的氧化只能進(jìn)行地不完全。固體隨時間聚集濃縮，因此經(jīng) 常需要對新鮮硫酸進(jìn)行調(diào)控進(jìn)料。另外，在高溫下，因為氧化劑自分 解現(xiàn)象增加且所述氧化劑因此將無法用于氧化，所以存在相對高的氧 化劑消耗。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明目的在于提供改進(jìn)的用于廢硫酸再生的方法，其中 上述第二組分可以有效被去除，且消耗更少的原料。
本發(fā)明的目的己通過用于廢硫酸再生的方法所實現(xiàn)，該廢硫酸被 選自O(shè)-甲基硫酸、二甲醚、甲醇、脂族烴、烯烴、氯化烴或有機(jī)硅化 合物的第二組分所污染，該方法包括
1，通過加入液態(tài)水和引入蒸汽，稀釋廢硫酸至濃度為至多55重 量％硫酸，并在至多135'C下加熱其至沸騰，并且
2，在減壓和至少17(TC的溫度下濃縮其至至少80重量。/。，隨后使 其與氧化劑進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)勢使閉合的且因此獨(dú)立的用于氯甲烷純化的硫酸回路成為可能。不再需要新鮮硫酸，從而免去了用于新鮮
硫酸的危險性的性能優(yōu)良的傳輸(tmnsport)。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法
將消耗相當(dāng)少的氧化劑。此外，因為在更低的溫度下進(jìn)行氧化并因此 具有更易控性，所以該新型方法也具有安全優(yōu)勢。
具體實施例方式
在第一步純化，廢硫酸優(yōu)選使用環(huán)境溫度下的液態(tài)水進(jìn)行稀釋至
一定濃度，其在0.1MPa下的沸騰溫度為至多135'C，特別地至多130°C， 并隨后使用蒸汽進(jìn)行處理。
釋放稀釋的熱量，并使用注入蒸汽加熱酸至沸騰溫度。13(TC對應(yīng) 在O.lMPa下55重量％濃度的硫酸的沸點(diǎn)。
由于液態(tài)水的稀釋，廢硫酸中吸收的有機(jī)化合物被釋放，可隨后 使用蒸汽進(jìn)行汽提。在第一步中，廢硫酸優(yōu)選不稀釋至低于45重量％濃度的硫酸，因 為否則的話，在之后的濃縮過程中需要去除太多的水分。
按照蒸汽蒸餾原理，蒸汽會造成第二組分(從酸中隨蒸汽排出并 可被供應(yīng)至特定處理)蒸汽壓的下降。在使用蒸汽處理的過程中，可 采用減壓操作。
在溫度為120至14(TC時，優(yōu)選使用蒸汽。當(dāng)溫度高于135。C時， 第二組分將快速產(chǎn)生結(jié)焦從而導(dǎo)致不受控制的積碳現(xiàn)象發(fā)生。
蒸汽用量優(yōu)選為10至200重量％，特別地20至60重量％，以廢 硫酸中硫酸的量計。
由于將蒸汽引入沸騰的稀硫酸，揮發(fā)性化合物、第二組分(例如 甲醇、脂族烴、烯烴、氯化烴和揮發(fā)性有機(jī)硅化合物)至少被部分去 除。任選地，氯化烴主要是含有6至7個原子的烷烴和烯烴。揮發(fā)性 有機(jī)硅化合物主要是環(huán)二甲基硅氧烷，例如六甲基環(huán)三硅氧垸、八甲 基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧垸、十二甲基環(huán)六硅氧垸和含有不同 端基(例如OH、 Cl或OS03H)的線性硅氧烷。
作為測量廢硫酸有機(jī)負(fù)荷的度量標(biāo)準(zhǔn)，可考慮COD值(化學(xué)需氧 量，即以mg/l為單位的完全氧化所需的耗氧量)，其可根據(jù)DIN 38409 的技術(shù)規(guī)范進(jìn)行測定。源自氯硅垸洗滌方法的廢硫酸，其COD通常至少達(dá)到100 000mg/l。第一歩純化后的酸，其COD至多為10 000mg/l， 但通常仍然是黑褐色。此方法相對易受干擾影響。因此，基于顏色或 固體含量來測定廢硫酸的含量也是存在可能性的。這可通過過濾及后 續(xù)的稱量來執(zhí)行。
如果廢硫酸沒有充分稀釋，則第二組分可能僅僅是未充分排出的， 因為它們與硫酸的相互作用能還是太高。其后果是在后續(xù)步驟中增加 了氧化劑的消耗。
在第二步純化中，由第一步獲得的硫酸隨后被提升至能在氯甲烷 純化中重新使用的濃度。優(yōu)選其濃度至少為80重量％。特別優(yōu)選地， 硫酸被濃縮至85至95重量％。可氧化組分的殘留含量通過加入少量的 氧化劑進(jìn)行去除。優(yōu)選地，僅有10至50%濃縮硫酸的分流經(jīng)過氧化。
作為氧化劑，優(yōu)選使用硝酸、臭氧、氯、二氧化氯或過氧化氫。 在使用臭氧時，可通過紫外線提升氧化速率。特別優(yōu)選使用過氧化氫。 優(yōu)選含有20至50重量％濃度，特別地30至35重量％濃度的水溶液。
例如，在"UllManns EnzyklopSdie der technischen Chemie，， [Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry]，她edition, Volume 21, pp. 117ff， Veriag Chemie, Weinheim(1982)中描述了用于濃縮稀硫酸的適 宜方法。
氧化優(yōu)選在40至9(TC下進(jìn)行。特別優(yōu)選40至70°C ，且壓力為0.03 至0.3MPa、優(yōu)選0.09至0.2MPa。以測定的COD值、硫酸的顏色或固 體含量來計算氧化劑的加入量。至少加入化學(xué)計量的氧化劑。以COD 值計，優(yōu)選使用至多兩倍的過量氧化劑。當(dāng)氧化劑出現(xiàn)熱和/或催化自 分解的趨勢，加入過量的氧化劑。例如，過氧化氫熱分解生成水和氧 氣。可在酸內(nèi)做為雜質(zhì)出現(xiàn)的重金屬離子催化該自分解。
優(yōu)選地，在粗略為卯％濃度酸的分流內(nèi)進(jìn)行氧化，隨后與來自步 驟1的稀硫酸混合并循環(huán)至濃縮。
第二步的反應(yīng)時間優(yōu)選至少15分鐘，特別地至少30分鐘。
第二步純化后生成無色至輕微淡褐色硫酸，其中不再能檢測出烴。 優(yōu)選地，在第二步中濃縮并通過加入氧化劑處理后的大多數(shù)硫酸回流 進(jìn)料入氯甲垸純化的硫酸洗滌器中。這樣得到了閉合的硫酸回路。
所有的獨(dú)立步驟也可在間歇模式下執(zhí)行。然而，優(yōu)選方法步驟為連續(xù)進(jìn)行。 實施例
在以下的實施例中使用具有以下成分的廢硫酸
硫酸濃度為大約76重量％，深黑色，并含有未溶解的固體含量為
大約250mg/l的炭黑狀(soot-like)裂化產(chǎn)物。廢硫酸中的固體含量通過 使用玻璃纖維過濾輪(GF 6)過濾并稱量干燥后的過濾殘渣來進(jìn)行測定。 依據(jù)DIN 38409中的規(guī)定測定COD得到>200 000 mg/1
硫酸為76重量％;水為16重量％; 二甲醚為5.5重量％;單甲基
硫酸為1.8重量％;氯甲烷為0.2重量％;甲醇為0.2重量％; C4-C8烴 總和為0.1重量％;硅氧烷為0.2重量％。這些數(shù)值通過^-NMR進(jìn)行
實施例1 (與EP 0784 031 Bl類似、非本發(fā)明) 第一步
用水稀釋如上所述的大于76%濃度的廢硫酸至濃度為大約55重量 %，且以1.01/h的計量速率頂部進(jìn)樣至配有玻璃拉西環(huán)(長lm，直徑 50mm)的玻璃柱。從底部吹入溫度為大約13(TC的蒸汽(更確切地說 在其處于能使排出酸溫度為13(TC的速率下)。流出酸的濃度為大約50 重量％。流出酸為黑色且含有細(xì)碎的裂化產(chǎn)物(固體含量為145 mg/1)。
COD為大約10 000 mg/1 。
第一步
對大約50%濃度的流出酸，加入大約100g/135。/。濃度的H2O2溶液 (相當(dāng)于1.6倍化學(xué)計量)，或者143g 35%濃度壓02每千克100%濃度 H2S04 ，其后混合物在90。C下保持30分鐘。接下來酸在50 mbar和 19(TC下進(jìn)行濃縮。得到90%濃度、由于裂化產(chǎn)物(炭黑)而呈深黑色 的硫酸(0.50 1/h; COD 2000 mg/l;固體含量340 mg/1)。
實施例2(根據(jù)本發(fā)明)第二步
將通過使用蒸汽汽提預(yù)純化的來自步驟1的大約50%濃度的酸(固
體含量145 mg/l)，在50 mbar和190。C下濃縮至大約90重量％ (COD 2000 mg/l;固體含量340mg/1)。
在50%(即一半)分量(subquantity)的濃縮酸中，加入大約15 g/1 35% 濃度的H202溶液，相當(dāng)于9g 35%濃度H202每千克100%濃度H2S04， 以使混合溫度不超過65。C。混合物在大約65"C下保持30分鐘。其后， 混合物為輕微淡褐色，但是澄清且透明(COD < 500 mg/l;固體含量 lQ0mg/1)。
權(quán)利要求
1. 一種廢硫酸再生的方法，該廢硫酸被選自O(shè)-甲基硫酸、二甲醚、甲醇、脂族烴、烯烴、氯化烴或有機(jī)硅化合物的第二組分所污染，該方法包括1.通過加入液態(tài)水和引入蒸汽，稀釋廢硫酸至濃度為至多55重量％硫酸，并在至多135℃下加熱該廢硫酸至沸騰，并且2.在減壓和至少170℃的溫度下濃縮該廢硫酸至至少80重量％，隨后使其與氧化劑進(jìn)行反應(yīng)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第二步的氧化在40至90。C下進(jìn) 行。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中硫酸在第二步中濃縮至85 至95重量％。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其中使用至多兩倍的過量氧 化劑，以COD計。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其中氧化劑為過氧化氫。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其中僅有10至50%濃縮硫 酸的分流經(jīng)過氧化。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于廢硫酸再生的方法，該廢硫酸被選自O(shè)-甲基硫酸、二甲醚、甲醇、脂族烴、烯烴、氯化烴或有機(jī)硅化合物的第二組分所污染，其中該廢硫酸為1.通過加入液態(tài)水和引入蒸汽，稀釋至濃度為不超過55重量％硫酸并在不超過135℃下加熱至沸騰；并且2.在減壓和至少170℃的溫度下濃縮至至少80重量％，隨后與氧化劑進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號C01B17/90GK101287677SQ200680037953
公開日2008年10月15日 申請日期2006年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月13日
發(fā)明者G·納吉, K·克普勒, R·伊雷茲貝格 申請人:瓦克化學(xué)有限公司