一種含高濃度有機物廢硫酸再生方法
【專利摘要】本發明公開了一種含高濃度有機物廢硫酸再生方法，其步驟如下：步驟一：將高濃度有機物廢硫酸采用噴淋方式從除塵塔頂部打入除塵塔，與煙氣進行逆流接觸，煙氣溫度300度左右；步驟二：從步驟一出來的高濃度有機物廢硫酸通過噴槍打入焚燒爐，在800℃的高溫下進行焚燒；步驟三：燃燒后煙氣進入除塵塔，進行除塵和降溫，凈化后的煙氣進入氧化塔氧化；步驟四：氧化塔同時也是硫酸吸收塔，吸收介質為濃硫酸，濃硫酸從塔頂部采用噴淋方式加入，氧化塔底部用泵進行回流，合格濃硫酸將從氧化塔底部間歇性的排出；步驟五：被吸收后含酸性氣體、物質的煙氣中進入酸霧塔，通過在酸霧塔中添加堿液的方式出去酸性氣體和物質，之后排放。本方法投資低、成本低。
【專利說明】一種含高濃度有機物廢硫酸再生方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及廢硫酸的再生領域，特別涉及到一種含高濃度有機物廢硫酸再生方 法。

【背景技術】
[0002] 含高濃度有機物廢硫酸產生于石油產品煉制過程中的硫酸精制，金屬工業加工中 濃硫酸酸洗除金屬表面有機物，炔烴生產中硫酸精制等生產中，產生的廢硫酸外觀為黑色 黏稠狀液體，含有大量難分解有機物，密度1. 756kg/m3,有刺激性氣味，強酸性。環境危險性 大，屬于工業危險廢棄物。
[0003] 對含高濃度有機物廢硫酸的處置大致有幾種方式：1)將廢硫酸進行稀釋中和，中 和劑可以是堿，也可以是石灰，中和產物雖表現為化學中性，但是環境危害性沒有改變，仍 含有大量復雜有毒有機物，如苯系物，雜環類，且COD (Chemical Oxygen Demand，化學需氧 量）極高，需進一步處置，可以將中和產物進行焚燒處置，或者進行COD降解。COD降解處 理包括了常規的活性污泥法等生物處理方法，也可以是化學氧化法，如H 202與二價鐵鹽組 成的fanton體系，或者光催化分解法等物理化學方法，但是無論生物處理或者化學處理， 都由于廢液C0D高，生物可降解活性低等原因導致處置成本高，處置效果不好，設備投資 大。2)將廢酸直接進行焚燒處置，焚燒過程按照工業危廢處置，但由于廢酸的強酸性，燃燒 后S0 2濃度高，致使后段的中和脫硫壓力增大，導致脫硫效果不好，煙氣硫含量超標。3)直 接將廢酸用于生產硫銨化肥等方法，滿足條件的是有機物含量需小于2%，且酸濃高，但生 產的化肥含雜質大，質量差，大量高濃度有機物廢酸無法利用。4)將廢酸焚燒處置并回收硫 酸的方法，如美國專利3, 907, 979公開了一種該專利。此方法是將廢液在焚燒爐經高溫氧 化分解，轉化為二氧化硫，而有機物氧化為碳的氧化物以及水，利用釩基催化劑使二氧化硫 轉化為三氧化硫，并在吸收塔中與水吸收成為硫酸。但是該方法存在投資規模大，設備運行 復雜，在二氧化硫轉化前，需要對焚燒爐出來的煙氣進行凈化，除塵以及冷卻除濕的過程， 此過程與大型硫酸生產流程相同，并涉及催化劑的中毒失效，轉化前的再次升溫過程，整個 二氧化硫轉化過程復雜，設備投資過大，每萬噸投資額在5000萬左右，回收硫酸運行成本 在1500元/噸左右，對于以不生產硫酸為主要目的，以處理含硫酸危險廢棄物為主要目的 的企業來說，此處理方案并無經濟上的可行性，一般企業無法承受。
[0004] 對含高濃度有機物的濃硫酸的利用目前還沒有較成熟的方法。


【發明內容】

[0005] 針對上述技術問題，本發明提供如下技術方案：
[0006] -種含高濃度有機物廢硫酸再生方法，其步驟如下：
[0007] 步驟一：將高濃度有機物廢硫酸采用噴淋方式從除塵塔頂部打入除塵塔，與煙氣 進行逆流接觸，煙氣溫度300度左右；
[0008] 步驟二：從步驟一出來的高濃度有機物廢硫酸通過噴槍打入焚燒爐，在800°C的 高溫下進行焚燒；
[0009] 步驟三：燃燒后煙氣進入除塵塔，進行除塵和降溫，凈化后的煙氣進入氧化塔氧 化；
[0010] 步驟四：氧化塔同時也是硫酸吸收塔，吸收介質為濃硫酸，濃硫酸從塔頂部采用噴 淋方式加入，氧化塔底部用泵進行回流，合格濃硫酸將從氧化塔底部間歇性的排出；
[0011] 步驟五：被吸收后含酸性氣體、物質的煙氣中進入酸霧塔，通過在酸霧塔中添加堿 液的方式出去酸性氣體和物質，之后排放。
[0012] 上述含高濃度有機物的廢硫酸，其硫酸濃度大于50%，有機物可以是烴類，苯類。
[0013] 上述步驟中的高濃度有機物廢硫酸也可以為硫酸濃度大于60%含有機物的濃硫 酸、含少量硫酸的有機物、含少量磷酸的有機物、硫酸濃度大于40%含少量硝酸的廢硫酸、 含硫量大于5%的高含硫有機物中任一種原料或數種原料的混合物。
[0014] 上述原料需熱值優選2000cal/g_3500cal/g。
[0015] 步驟二中的焚燒爐包括了燃燒室，輔助燃料噴槍，廢液噴槍，廢液噴槍采用316L 材質，采用壓縮空氣為廢液霧化動力，燃燒過程采用過氧燃燒，控制燃燒室溫度800度以 上，煙氣溫度300度左右。
[0016] 步驟三中的氧化為采用氧化劑直接氧化方式進行煙氣中二氧化硫的氧化,使轉化 為三氧化硫。
[0017] 氧化劑為雙氧水，氯酸鉀，氯酸鈉，硝酸中的一種或數種混合物。
[0018] 本發明的方法方法可以很好的低投資、低成本的利用處置此類廢棄物，達到既環 保又經濟的目前，并且可以將廢棄物資源化利用。目前還沒有此類處置方式。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1 一種含高濃度有機物廢硫酸再生方法流程圖。

【具體實施方式】
[0020] 下面結合附圖具體闡述本發明實現方法。如圖1所示，本方法原料可以為下列物 質，但是本實施例以1?濃度有機物的廢硫酸為原料進行：
[0021] 1)含高濃度有機物的廢硫酸，硫酸濃度大于50%，有機物可以是烴類，苯類，
[0022] 2)含有機物的濃硫酸，硫酸濃度大于60%
[0023] 3)含少量硫酸的有機物
[0024] 4)含少量磷酸的有機物，
[0025] 5)含少量硝酸的廢硫酸，硫酸濃度大于40%
[0026] 6)高含硫有機物，如含硫醚，噻吩等有機物，含硫量大于5 %
[0027] 7)或者采用以上任何兩種或者兩種以上的混合物，混合物以不發生反應為依據
[0028] 8)以上1)一7)原料需熱值優選2000Cal/g-3500cal/g，如熱值不到或者熱值過 高，需對原料進行配伍，用高低熱值原料進行伍配，使熱值達到需要值。
[0029] 如圖1所示將高濃度有機物的廢硫酸采用噴淋方式從除塵塔頂部打入除塵塔，與 煙氣進行逆流接觸，煙氣溫度300度左右，此過程將煙氣中煙塵大部分吸收，并使煙氣進一 步冷卻，煙塵包含了未燃凈的碳粒，和高濃度有機物的廢硫酸中的部分灰分。
[0030] 高濃度有機物的廢硫酸同時得到加溫，使高濃度有機物的廢硫酸的粘度大幅降 低，利于后期的霧化。
[0031] 采用原料除塵而不是采用冷卻水除塵，可以使二氧化硫不流失，并且不帶入系統 水分，保證了后期再生硫酸的濃度，同時不存在除塵水再處理的方法程序。整個除塵裝置僅 設置洗滌除塵，不設置布袋除塵裝置。
[0032] 原料從除塵塔出來后，通過噴槍打入焚燒爐，焚燒爐包括了燃燒室，輔助燃料噴 槍，廢液噴槍，廢液噴槍采用316L不銹鋼材質，采用壓縮空氣為廢液霧化動力。燃燒過程采 用過氧燃燒，控制燃燒室溫度800度以上，煙氣溫度300度左右，進行高溫焚燒，含酸廢液中 所含有機物在800度高溫下燃燒分解，有機物被燃燒分解為碳氧化物，水，硫酸以及含硫物 質被分解為二氧化硫，此過程對煙氣中硫含量不做設定，因不需要催化劑，而催化劑對煙氣 中氧硫比有著較嚴格的要求，此為簡化了處理方法。
[0033] 燃燒產生的燒渣，大部分灰分從燃燒室下部排出，少部分隨煙氣進入除塵塔。且灰 分只從焚燒爐排出，簡化了設備和方法。
[0034] 整個燃燒過程只排出灰分，沒有額外廢棄物排出。
[0035] 燃燒后煙氣進入除塵塔，進行除塵和降溫，凈化后的煙氣進入氧化塔氧化。本實施 例采用氧化劑直接氧化方式進行煙氣中二氧化硫的氧化，使轉化為三氧化硫，氧化劑可以 是以下化學物質：雙氧水，氯酸鉀，氯酸鈉，硝酸中的一種或混合物。
[0036] 氧化塔結構如除塵塔，為填料塔式結構，氧化劑③從塔頂補充進入，采用噴淋方 式，與煙氣進行逆流接觸，煙氣從塔底部進入。氧化劑按照氧化二氧化硫所需氧量連續加 入。
[0037] 氧化塔同時也是硫酸吸收塔，被氧化劑氧化的二氧化硫成三氧化硫，也同時被吸 收成硫酸，吸收介質為濃硫酸，濃硫酸從塔頂部采用噴淋方式加入，底部用泵進行回流。濃 硫酸優選濃度為98 %的硫酸，并且合格濃硫酸將從底部間歇性的排出，作為再生硫酸成品。
[0038] 煙氣中的氮氧化合物也將被氧化成硝酸。
[0039] 在氧化塔中，煙氣中的硫被氧化為三氧化硫，并與煙氣中的水化合，生成硫酸，整 個過程不添加水，因此可以得到高濃度的硫酸。
[0040] 被吸收后煙氣中酸性氣體，物質，包括（未反應的少量二氧化硫，少量未吸收的三 氧化硫，煙氣中含有的少量鹽酸，未反應的氮氧化合物，硝酸酸霧，硫酸酸霧，鹽酸酸霧）將 進入下級酸霧系統，被酸霧塔吸收。
[0041] 在酸霧塔中，堿液從塔頂噴淋方式加入，采用填料塔式結構，堿液優選氫氧化鈉， 濃度優選10%，堿液通過底部泵回流噴淋，定期排出中和后的鹽分。
[0042] 尾氣進過酸霧塔除酸性氣體和酸性物質后，完全符合工業氣體排放標準。
[0043] 本發明與現有技術相比，具有以下明顯效果；
[0044] 1、此發明方法簡潔，設備投資少。適合少量處理含硫酸有機物的企業，優選處理量 在10噸/天一30噸/天，整個操作簡單，無復雜除塵，冷卻脫水，升溫催化等方法步驟，并 免除了催化劑失活，脫水不完全等易導致方法系統崩潰等故障。
[0045] 2、本發明的系統對原料適應性強，來源性廣，不同原料都適用本發明，產物為濃硫 酸，質地純凈，不含鹽酸，硝酸，磷酸等雜質，可應用范圍較廣。
[0046] 3、本發明整個處置成本低廉，如氧化劑H202 :噸硫酸=0. 34,因對原料的熱值進行 調整，整個廢液燃燒過程可持續性自燃，除了點火過程，不需要消耗額外燃料。雖然消耗了 氧化劑，并依此產生了費用，但生產運行費用顯著降低，運行費用包括人員配備，水電費用 和設備維修費用，折舊費用。
[0047] 4、本發明整個處置系統設備投資少，系統僅包括了焚燒爐，除塵塔，氧化吸收塔， 酸霧塔這幾部分，而設備材質除了氧化吸收塔需要較高防腐外，其他設備僅需要常規現有 設備即可。
[0048] 5、本發明便于采用PIC自動控制，因方法流程簡單，無復雜催化控制工序，且無額 外引入和引出物料，因此極方便自動控制，從而減少操作人員配置。
[0049] 6、本發明全封閉運行，不產物除任何危險廢棄物，僅在焚燒和酸霧塔分別產生少 量燒渣和中和鹽分，對于一般廢液，灰分含量在5 %以下，年處理量2000噸的此裝置，只產 生廢渣約100噸。無任何廢水，廢氣產生。
[0050] 提供了一種全新的直接氧化法一步再生硫酸并完全處置含硫酸廢液的方法。其要 點是將廢硫酸直接用作洗滌介質，對燃燒煙氣進行洗滌，而洗滌后廢硫酸經過高溫燃燒分 解，采用氧化劑而不是催化劑的方式將煙氣中硫吸收，最終生產出純度大于98%的合格工 業硫酸，而使廢硫酸得到完全處置的一種環保型方法。
【權利要求】
1. 一種含高濃度有機物廢硫酸再生方法，其步驟如下： 步驟一：將高濃度有機物廢硫酸采用噴淋方式從除塵塔頂部打入除塵塔，與煙氣進行 逆流接觸，煙氣溫度300度左右； 步驟二：從步驟一出來的高濃度有機物廢硫酸通過噴槍打入焚燒爐，在800°C的高溫 下進行焚燒； 步驟三：燃燒后煙氣進入除塵塔，進行除塵和降溫，凈化后的煙氣進入氧化塔氧化； 步驟四：氧化塔同時也是硫酸吸收塔，吸收介質為濃硫酸，濃硫酸從塔頂部采用噴淋方 式加入，氧化塔底部用泵進行回流，合格濃硫酸將從氧化塔底部間歇性的排出； 步驟五：被吸收后含酸性氣體、物質的煙氣中進入酸霧塔，通過在酸霧塔中添加堿液的 方式出去酸性氣體和物質，之后排放。
2. 根據權利要求1所述的一種含高濃度有機物廢硫酸再生方法，其含高濃度有機物的 廢硫酸，其硫酸濃度大于50 %，有機物可以是烴類，苯類。
3. 根據權利要求1所述的一種含高濃度有機物廢硫酸再生方法，所述高濃度有機物廢 硫酸也可以為硫酸濃度大于60%含有機物的濃硫酸、含少量硫酸的有機物、含少量磷酸的 有機物、硫酸濃度大于40%含少量硝酸的廢硫酸、含硫量大于5%的高含硫有機物中任一 種原料或數種原料的混合物。
4. 根據權利要求3所述的一種含高濃度有機物廢硫酸再生方法，其原料需熱值優選 2000cal/g_3500cal/g。
5. 根據權利要求1所述的一種含高濃度有機物廢硫酸再生方法，其步驟二中的焚燒爐 包括了燃燒室，輔助燃料噴槍，廢液噴槍，廢液噴槍采用316L不銹鋼材質，采用壓縮空氣為 廢液霧化動力，燃燒過程采用過氧燃燒，控制燃燒室溫度800度以上，煙氣溫度300度左右。
6. 根據權利要求1所述的一種含高濃度有機物廢硫酸再生方法，其步驟三中的氧化為 采用氧化劑直接氧化方式進行煙氣中二氧化硫的氧化，使轉化為三氧化硫。
7. 根據權利要求6所述的一種含高濃度有機物廢硫酸再生方法，其氧化劑為雙氧水， 氯酸鉀，氯酸鈉，硝酸中的一種或數種混合物。
【文檔編號】C01B17/90GK104118851SQ201410279929
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年6月20日 優先權日:2014年6月20日
【發明者】蒯勇, 熊天慶, 熊新宇, 唐勝衛, 遠洋, 石入峰, 陳志海 申請人:馬鞍山市華清環保工程有限公司