專利名稱：高分散性納米羥基磷灰石的制備方法
技術領域：
本發明涉及納米功能陶瓷粉體的制備領域，尤其是高分散性的納 米羥基磷灰石的合成方法。
背景技術：
羥基磷灰石是構成人體組織的主要無機成分，它具有良好的生物 相容性和生物活性，即對組織和細胞無毒性、無炎癥和排異反應且材 料表面適宜細胞的黏附和生長，當植入體內后能與周圍的骨組織形成
良好的骨性鍵合，因此，羥基磷灰石己經廣泛用于骨組織工程作支架 材料和骨修復材料。此外，羥基磷灰石還具有有機相容性、較強的蛋
白質吸附能力、隨溫度和濕度變化表現出溫敏和濕敏效應等特性，因 此，根據其不同特性，羥基磷灰石還可用于不同的應用領域，其中包 括智能敏感材料領域，催化載體、蛋白質或酶的分離、綠色環保材料、 柱狀層析材料等領域。許多應用都是基于羥基磷灰石粉體的再加工， 這就要求羥基磷灰石粉體具有高的分散性，否則羥基磷灰石的團聚將 極大的影響了粉體質量。目前羥基磷灰石粉體的制備方法主要有干法
和濕法兩大類，其中濕法又包含化學沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳 液法以及水熱法等。上述方法制備出的納米羥基磷灰石粉體很少有高 分散的特性，通常再干燥后還要進行球磨或氣流粉碎機進行粉碎，而 這兩項設備價格昂貴，提高了制造成本；而且一些方法制備出的羥基磷灰石為弱結晶，例如溶膠-凝膠法，必須進一步燒結得到晶態羥基 磷灰石，燒結過程中又難以避免團聚的發生，不僅增加了能耗和成本 而且降低了羥基磷灰石質量。此外， 一些制備方法沒有廢料或者廢料 不能回收利用，不僅增加了成本而且造成了環境的污染。

發明內容
鑒于現有技術的以上缺點，本發明的目的是提供一種高分散的納 米羥基磷灰石的制備方法，使之改善現有技術的不足。本發明的目的 是這樣實現的
高分散性納米羥基磷灰石的制備方法，以含磷化合物以及含鈣化 合物作為原料經溶劑熱法制備納米羥基磷灰石，包括如下的工藝過 程(1)將鈣鹽溶解在體積濃度為5% 75%的有機二元胺水溶劑
中；(2)按鈣磷比為1,67配制磷化物水溶液；(3)將(1)的鈣鹽 溶液加入到(2)所得磷化物水溶液中，攪拌混合后加熱至18(TC， 保溫24h，冷卻，得到的沉淀物用蒸餾水或無水乙醇作洗劑離心清洗 至中性，在6(TC的干燥箱中干燥后得到高分散羥基磷灰石粉體產物。 本發明得到產品具有直接為晶態無需燒結晶化。產品具有高分散 性，粒度均勻，形態比較規則，類球形的晶粒比表面積大等特點。由 于本方法得到的完全干燥的產品不需特殊的粉碎裝置如氣流粉碎機 進行粉碎，只要普通的粉碎機粉碎就能得到分散良好的羥基磷灰石粉 體，可省略掉了需用氣流粉碎機和噴霧干燥這兩項價格昂貴設備的程
序，降低了制造成本。干燥完的產品通過浸泡和短時間超聲就能很好的分散在一些溶劑中，對于需要把羥基磷灰石分散在溶液中再加工 的開發研究和生產工藝，本方法得到的產品為其提供了極大的便利， 為生物醫學功能材料，聚合物基復合材料，智能敏感材料的開發和 應用提供了價格低廉性能良好的材料。生產所剩下的有機胺廢液沒 有被改性或污染，因而可回收利用。本發明的工藝簡潔，設備簡單， 操作簡便，通過改變反應參數可以達到粒徑可控的目的。


圖1為本發明的羥基磷灰石制備工藝流程圖
圖2為實施實例1所制備羥基磷灰石粉體的X射線衍射圖譜 圖3為實施實例1所制備羥基磷灰石粉體的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
圖1表達了實施本發明方法的總體路線，并表明了兩種有區別的 后處理路線，下面結合實施例對本發明作進一步的描述。 實施例1
按鈣磷比為1. 67，稱取9. 44g四水硝酸鈣，溶于20ml水中，并 加入10ml乙二胺，加熱至60°C，攪拌至硝酸鈣完全溶解；稱取1. 7g 五氧化磷，溶于10ml水中，攪拌至五氧化磷完全溶解。攪拌五氧化 二磷溶液把硝酸鈣溶液緩慢的滴入五氧化二磷溶液中，滴加完畢后 繼續攪拌。把混合后的溶液倒入總體積為50ml的鐵氟龍燒杯內膽中，放入不銹鋼高壓釜，加熱至18(TC，保溫24h，保溫結束后在室溫下 冷卻，得到的產物用蒸餾水或無水乙醇作洗劑，多次的離心清洗， 直至把產物洗為中性。把產物在6(TC的干燥箱中干燥。于是得到的 高分散羥基磷灰石粉體。
圖2即為所制備羥基磷灰石粉體的X射線衍射圖譜；圖3為該粉 體的透射電子顯微鏡照片。綜合這些表征，顯示了羥基磷灰石的純 度很高，晶粒為球形和橢球形，粒徑在74nm左右。
實施例2
稱取9. 44g四水硝酸鈣，溶于90ml水中，'并加入30ml乙二胺， 攪拌至澄清；按鈣磷比為1. 67稱稱取1. 7g五氧化磷，溶于80ml水 中，放入水浴鍋或恒溫加熱套內加熱至90°C 。把硝酸鈣溶液緩慢的 滴入劇烈攪拌中9(TC恒溫的五氧化二磷溶液中，產生白色沉淀，滴 加完畢后繼續攪拌。然后把滴加完畢后的混合溶液繼續保溫9CTC下 2h。保溫結束后在室溫下冷卻，并陳化1天。清洗和干燥過程同實 施例l，得到晶粒更細的納米羥基磷灰石。 實施例3
稱取9. 44g四水硝酸鈣，溶于20ml水中，并加入10ml乙二胺， 加熱至6(TC提高溶解度，攪拌至澄清;按鈣磷比為L67稱取3. 1616g 磷酸氫二銨溶于10ml水中，攪拌至澄清溶液，其余過程同實施例1, 得到高分散納米羥基磷灰石。 實施例4稱取9. 44g四水硝酸鈣，溶于90ml水中，并加入30ml乙二胺， 攪拌至澄清；按鈣磷比為1. 67稱稱取3. 1616g磷酸氫二銨，溶于 80ml水中，放入水浴鍋或恒溫加熱套內加熱至9(TC。把硝酸鈣溶液 緩慢的滴入劇烈攪拌中9(TC恒溫的磷酸氫二銨溶液中，產生白色沉 淀，滴加完畢后繼續攪拌，使其盡量均勻。保溫陳化以及后續處理過 程同實施例2，得到高分散納米羥基磷灰石。 實施例5
稱取4.44g無水氯化鈣，溶于20ml水中，并加入10ml乙二胺， 加熱至6(TC提高溶解度，攪拌至澄清；按鈣磷比為1.67稱取1.7g 五氧化磷，溶于10ml水中，攪拌至澄清溶液。其余過程同實施例l， 得到高分散納米羥基磷灰石。 實施例6
稱取4. 44g無水氯化鈣，溶于90ml水中，并加入30ml乙二胺， 攪拌至澄清；按鈣磷比為1. 67稱取1. 7g五氧化磷，溶于80ml水中， 放入水浴鍋或恒溫加熱套內加熱至90'C。其余過程同實施例4，得到 高分散納米羥基磷灰石。 實施例7
稱取4.44g無水氯化鈣，溶于20ml水中，并加入10ml乙二胺， 加熱至6(TC提高溶解度，攪拌至澄清；按鈣磷比為1. 67稱取3. 1616g 磷酸氫二銨溶于10ml水中，攪拌至澄清溶液，其余過程同實施例l， 得到高分散納米羥基磷灰石。 實施例8稱取4. 44g無水氯化鈣，溶于90ml水中，并加入30ml乙二胺， 攪拌至澄清；按鈣磷比為1. 67稱取3. 1616g磷酸氫二銨，溶于80ml 水中，放入水浴鍋或恒溫加熱套內加熱至9(TC。其余過程同實施例 4，得到高分散納米羥基磷灰石。 實施例9
稱取9. 44g四水硝酸鈣，溶于20ml水中，并加入10ml的1， 6 一己二胺，加熱至6(TC提高溶解度，攪拌至澄清；按鈣磷比為1.67 稱取1.7g五氧化磷，溶于10ml水中，攪拌至澄清溶液。其余過程同 實施例l，得到高分散納米羥基磷灰石。 實施例10
稱取9. 44g四水硝酸鈣，溶于90ml水中，并加入30ml的1， 6 一己二胺，攪拌至澄清；按鈣磷比為1.67稱稱取1.7g五氧化磷，溶 于80ml水中，放入水浴鍋或恒溫加熱套內加熱至9(TC。其余過程 同實施例4，得到高分散納米羥基磷灰石。 實施例11
按鈣磷比為1. 67，稱取9. 44g四水硝酸鈣，溶于28. 5ml水中， 并加入1.5ml乙二胺，加熱至6(TC，攪拌至硝酸鈣完全溶解；稱取 1.7g五氧化磷，溶于10ml水中，攪拌至五氧化磷完全溶解。攪拌五 氧化二磷溶液，把硝酸鈣溶液緩慢的滴入五氧化二磷溶液中，滴加完 畢后繼續攪拌。把混合后的溶液倒入總體積為50ml的鐵氟龍燒杯內 膽中，放入不銹鋼高壓釜，加熱至18(TC，保溫24h，保溫結束后在 室溫下冷卻，得到的產物用蒸餾水或無水乙醇作洗劑，多次的離心清洗，直至把產物洗為中性。把產物在6(TC的干燥箱中千燥。于是得 到的高分散羥基磷灰石粉體。 實施例12
稱取9.44g四水硝酸鈣，溶于114ml水中，并加入6ml乙二胺， 攪拌至澄清；按鈣磷比為1.67稱稱取3. 1616g磷酸氫二銨，溶于 80ml水中，放入水浴鍋或恒溫加熱套內加熱至9(TC。把硝酸鈣溶液 緩慢的滴入劇烈攪拌中9(TC恒溫的磷酸氫二銨溶液中，產生白色沉 淀，滴加完畢后繼續攪拌，使其盡量均勻。保溫陳化以及后續處理過 程同實施例2，得到高分散納米羥基磷灰石。 實施例13
稱取4.44g無水氯化鈣，溶于28.5ml水中，并加入1. 5ml乙二 胺，加熱至6(TC提高溶解度，攪拌至澄清；按鈣磷比為1. 67稱取1. 7g 五氧化磷，溶于10ml水中，攪拌至澄清溶液。其余過程同實施例l， 得到高分散納米羥基磷灰石。 實施例14
按鈣磷比為1.67，稱取9.44g四水硝酸鈣，溶于7.5ml水中，并 加入22. 5ml乙二胺，加熱至60°C ，攪拌至硝酸鈣完全溶解；稱取1. 7g 五氧化磷，溶于10ml水中，攪拌至五氧化磷完全溶解。攪拌五氧化 二磷溶液，把硝酸鈣溶液緩慢的滴入五氧化二磷溶液中，滴加完畢后 繼續攪拌。把混合后的溶液倒入總體積為50ml的鐵氟龍燒杯內膽中， 放入不銹鋼高壓釜，加熱至180i:，保溫24h，保溫結束后在室溫下 冷卻，得到的產物用蒸餾水或無水乙醇作洗劑，多次的離心清洗，直至把產物洗為中性。把產物在6(TC的干燥箱中干燥。于是得到的高
分散羥基磷灰石粉體。
實施例15
稱取9. 44g四水硝酸鈣，溶于30ml水中，并加入90ml乙二胺， 攪拌至澄清；按鈣磷比為1.67稱稱取3. 1616g磷酸氫二銨，溶于 80ml水中，放入水浴鍋或恒溫加熱套內加熱至90°C 。把硝酸鈣溶液 緩慢的滴入劇烈攪拌中9(TC恒溫的磷酸氫二銨溶液中，產生白色沉 淀，滴加完畢后繼續攪拌，使其盡量均勻。保溫陳化以及后續處理過 程同實施例2，得到高分散納米羥基磷灰石。 實施例16
稱取4. 44g無水氯化鈣，溶于7. 5ml水中，并加入22. 5ml乙二 胺，加熱至6(TC提高溶解度，攪拌至澄清；按鈣磷比為1. 67稱取1. 7g 五氧化磷，溶于10ml水中，攪拌至澄清溶液。其余過程同實施例l， 得到高分散納米羥基磷灰石。
在實驗中發現，改變保溫溫度和有機胺濃度，對產品的粒徑有明 顯的影響，可以此對納米羥基磷灰石的粒徑進行調控。 一般情況下， 溫度控制在在室溫 18(TC (水熱反應)、有機胺的體積濃度在5% 75%,可得到20 150nm的羥基磷灰石。
權利要求
1、高分散性納米羥基磷灰石的制備方法，以含磷化合物以及含鈣化合物作為原料經溶劑熱法制備納米羥基磷灰石，包括如下的工藝過程(1)將鈣鹽溶解在體積濃度為5％～75％的有機二元胺水溶劑中；(2)按鈣磷比為1.67配制磷化物水溶液；(3)將(1)得到的鈣鹽溶液加入到(2)所得磷化物水溶液中，攪拌混合后經后處理，得到的沉淀物用蒸餾水或無水乙醇作洗劑離心清洗至中性，在60℃的干燥箱中干燥后得到高分散羥基磷灰石粉體產物。加熱至180℃，保溫24h，冷卻，
2、 根據權利要求1所述之高分散性納米羥基磷灰石的制備方法，其 特征在于，所述后處理采用加熱至180。C，保溫24h，保溫結束后冷 卻至室溫。
3、 根據權利要求1所述之高分散性納米羥基磷灰石的制備方法，其 特征在于，所述后處理采用加熱至9(TC，保溫2h，保溫結束后冷卻 至室溫，陳化24h。
4、 根據權利要求1所述之高分散性納米羥基磷灰石的制備方法，其 特征在于，所述有機二元胺可為乙二胺、1， 6—己二胺之一。
5、 根據權利要求1所述之高分散性納米羥基磷灰石的制備方法，其 特征在于，所述水溶性含鈣化合物至少可以為以下物質之一硝酸f丐、 氯化鈣、二乙氧基l丐。
6、 根據權利要求所述之高分散性納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，所述水溶性含磷化合物至少包含以下物質之一五氧化二磷、磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉。
7、根據權利要求1所述之高分散性納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，保溫溫度在室溫 18(TC、有機胺濃度在5% 75%，以 對納米羥基磷灰石的粒徑起調節作用，得到20 150nm的羥基磷灰 石。
全文摘要
本發明公開了一種高分散性納米羥基磷灰石的制備方法，以含磷化合物以及含鈣化合物作為原料經溶劑熱法制備納米羥基磷灰石，包括如下的工藝過程(1)將鈣鹽溶解在體積濃度為5％～75％的有機二元胺水溶劑中；(2)按鈣磷比為1.67配制磷化物水溶液；(3)將(1)的鈣鹽溶液加入到(2)所得磷化物水溶液中，攪拌混合后加熱至180℃，保溫24h，冷卻，得到的沉淀物用蒸餾水或無水乙醇作洗劑離心清洗至中性，在60℃的干燥箱中干燥后得到高分散羥基磷灰石粉體產物。與現有技術相比，本方法得到的產品分散性好，且直接為晶態無需燒結晶化，所用的工藝簡潔，設備簡單，操作簡便，廢液可回收利用，粒徑可控，應用前景廣闊。
文檔編號C01B25/32GK101407316SQ200710050229
公開日2009年4月15日 申請日期2007年10月12日 優先權日2007年10月12日
發明者波 馮, 盧曉英, 周紹兵, 屈樹新, 張建達, 汪建新, 杰 翁, 雄 魯 申請人:西南交通大學