專利名稱：一種碳羥基磷灰石超細納米線的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有熒光特性的碳羥基磷灰石超細納米線的制備方法，具體涉及到制備具有藍色、綠色、紅色熒光性能的碳羥基磷灰石固溶超細納米線的液相合成方法。
背景技術：
近年來，隨著納米科技的迅速發展，人們對納米材料的認識和應用日益深化。納米材料具有顆粒尺寸小、比表面積大、表面能高、表面原子所占比例大等特點，較之常規尺度材料常表現出特殊的表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，可以明顯的改善材料的應用性能。自然界礦物中廣泛存在的離子或離子團之間置換的化學現象，過程稱為類質同像或固溶體。類質同像是礦物結晶時，其晶體結構中一種位置被兩種或兩種以上的不同元素 (或基團)而形成混晶的現象，而固溶體是反映形成這種混晶的礦物結構，指礦物一定結晶構造位置上離子的互相置換，而不改變整個晶體的結構及對稱性等。但微觀結構上如結點的形狀、大小可能隨成分的變化而改變。如w. Rosenhain描述的一樣，“主相”晶體強迫“客相”離子進入并適應它的晶格結構。主相離子和客相離子的種類和比例的變化無疑直接影響著最終產物的晶體結構和性能。碳酸鈣[CaCO3]和羥基磷灰石[Caltl (OH)2(PCM) 6]是兩種具有良好理化性質和生物學性能，具有廣泛的實際應用價值。碳酸鈣可用于生物材料、塑料、橡膠、造紙、涂料、油墨等，羥基磷灰石主要用于骨替代材料、整形和整容外科、齒科、層析純化、補鈣劑、生物熒光標記物，以及重金屬的清除劑等。關于這兩類物質的納米材料的研發和應用報道很多，但基本都是在于純物質的制備或者微量離子雜化羥基磷灰石的研究。基于自然界物質的多樣性和固溶體理論，將兩種納米粒子的制備過程放置于一個共同的體系中，通過大幅度改變該體系中“主相”離子和“客相”離子的比例，對于研發和豐富新型功能化的鈣鹽納米材料有著重要的意義。稀土離子的摻雜是一種有效的材料功能化方法，它不僅在形貌調控上使主相材料具有新奇的變化，而且往往使原材料具有新的光電效應或磁學特性，極大地提升了原材料的性能，拓展了其應用范圍。

發明內容
本發明的目的是提供一種具有鮮亮藍色熒光的磷酸根缺陷型的碳羥基磷灰石超細納米線的制備方法，或通過稀土元素銪或鋱對上述碳羥基磷灰石超細納米線的二次摻雜效應，在維持原來一維超細納米線形貌的基礎上，得到具有鮮亮的紅色或者綠色熒光的碳羥基磷灰石超細納米線的制備方法。本發明實現過程如下
一種碳羥基磷灰石超細納米線的制備方法，包括以下步驟
(I)先將十八胺、油酸和乙醇混合均勻得到混合溶液，加入濃度分別為O. 06^1. O mol/L的硝酸鈣、可溶性碳酸鹽和可溶性磷酸鹽溶液，硝酸鈣、可溶性碳酸鹽和可溶性磷酸鹽的物質的量之比為I :1 :0. I O. 5，硝酸鈣與十八胺的物質的量之比為I :0. I 10，硝酸鈣與油酸的物質的量之比為I :1 10，乙醇的加入量占混合溶液總體積的1/4 2/3 ；
(2)將混合溶液轉移到密閉反應器中，在12(T220°C下反應8 15小時后，自然冷卻至室
溫；
(3)離心步驟(2)的反應終止液得到沉淀，用環己烷與無水乙醇分別洗滌沉淀得到富含碳酸根的具有藍色熒光的碳羥基磷灰石超細納米線。一種碳羥基磷灰石超細納米線的制備方法，包括以下步驟
(1)先將十八胺、油酸和乙醇混合均勻得到混合溶液，加入濃度分別為 O.06^1. O mol/L的硝酸鈣、可溶性碳酸鹽和可溶性磷酸鹽溶液，硝酸鈣、可溶性碳酸鹽和可溶性磷酸鹽的物質的量之比為I :1 :0. I O. 5，硝酸鈣與十八胺的物質的量之比為I :0. I 10，硝酸鈣與油酸的物質的量之比為I :1 10，乙醇的加入量占混合溶液總體積的1/4 2/3 ；
(2)將混合溶液轉移到密閉反應器中，在12(T220°C下反應8 15小時后，自然冷卻至室
溫；
(3)在步驟(2)結束后，向密閉反應器中加入摻雜量的濃度為O.06^1. O M的硝酸銪或者硝酸鋱溶液，攪拌均勻后，重復步驟(2)的密閉反應過程，反應結束后自然冷卻至室溫，離心反應終止液得到沉淀，用環己烷與無水乙醇分別洗滌沉淀獲得稀土銪或者鋱摻雜的具有紅色或綠色熒光的碳羥基磷灰石超細納米線。上述步驟(3)中，硝酸銪或者硝酸鋱與硝酸鈣的摩爾比為I :5 I :30。上述步驟(I)所述的可溶性碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸氫鈉。上述步驟(I)所述的可溶性磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉。本發明制備得到的碳羥基磷灰石超細納米線直徑為2-5 nm，長度為30(T800nm，根據具體實驗參數的不同，納米線的直徑可為3-4 nm,長度可為300 400nm、30(T600nm、500 800 nm 等。本發明方法原料來源豐富易得，成本低廉；合成工藝簡單易實現，產物質量穩定且工藝重復性能好。本方法所制備的超細納米線可具有鮮亮的藍色熒光，亦可具有鮮亮的紅色熒光或者綠色熒光，而這些熒光顏色正好為三基色，相互配色可得出系列熒光顏色。該類材料因其超細微結構、特殊的熒光特性和材質的無(低)毒副作用，在新型的多色熒光標記材料、生物醫用材料及涂層材料、填充物等方面有著良好的應用前景。


圖I是實施例I所制備的超細納米線的X射線衍射 圖2是實施例I所制備的超細納米線的透射電鏡照片；
圖3是實施例I所制備的超細納米線的高分辨透射電鏡圖及局域的傅里葉變換 圖4是實施例I所制備的超細納米線的紅外光譜 圖5是實施例I所制備的超細納米線的熒光掃描 圖6是實施例I所制備的超細納米線環己烷分散液的熒光照片；
圖7是實施例2所制備的超細納米線的透射電鏡照片及相應的EDS 圖8是實施例2所制備的超細納米線的熒光掃描圖及其環己烷分散液的熒光照片；圖9是實施例3所制備的超細納米線的透射電鏡照片及相應的EDS 圖10是實施例3所制備的超細納米線的熒光掃描圖及其分散液熒光照片；
圖11是實施例4所制備的超細納米線的透射電鏡照片；
圖12是實施例5所制備的超細納米線的透射電鏡照片；
圖13是實施例6所制備的含有藍色熒光標記的含碳羥基磷灰石超細納米線的聚二甲基硅氧烷(PDMS)復合材料的可見光照片(左)及其熒光照片(右)； 圖14是實施例7所制備的藍、綠、紅三種超細納米線環己烷分散液按不同比例混合后的幾種溶液與原液的熒光對比照片。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。下述實施例是通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明不受這些實施例的限制。實施例I藍色熒光的超細納米線的合成
步驟一 0. 5g十八胺、4mL油酸和16mL的無水乙醇加入到50mL的聚四氟乙烯水熱反應釜中攪拌成透明溶液，然后依次向釜中再加入O. 25M的硝酸鈣水溶液7mL、0. 25M的碳酸鈉水溶液7mL和O. 15M的磷酸鈉水溶液2. lmL，攪拌均勻；上述的反應體系中，硝酸鈣、碳酸鈉和磷酸鈉的摩爾份數比為1:1:0. 18。步驟二 密封步驟一的最終混合溶液，在150°C下反應12小時后，自然冷卻至室溫;
步驟三離心步驟二中的反應終止液得到沉淀，用環己烷與無水乙醇洗滌沉淀2-4次，得到富含碳酸根的碳羥基磷灰石超細納米線。產物經X射線粉末衍射鑒定其主晶相為羥基磷灰石，粉末X射線衍射結果如圖I所示；通過透射電鏡結果觀察到材料的形貌如圖示(圖2)，得到的單分散超細納米線的直徑為3-4nm之間，長度為500_800nm ;用高分辨透射電子顯微鏡可觀察到納米線有明顯的晶格條紋，經過局部傅里葉變換發現其晶面與羥基磷灰石晶面(002)晶面間距吻合(圖3);紅外光譜分析可知所得的超細納米線中含有大量的碳酸根和磷酸根(圖4);所得到的超細納米線環己烷分散液經過熒光掃描(圖5)和熒光顯微鏡檢測(圖6)，均顯示出其具有藍色的熒光性質。實施例2紅色熒光的超細納米線的合成 步驟一同實施例I中的步驟一；
步驟二 同實施例I中的步驟二 ；
步驟三在步驟二結束后，向反應釜內加入O. 25M的硝酸銪水溶液O. 7mL(稀土元素與步驟一中的鈣元素的摩爾比為1:10)。攪拌均勻后，重復步驟二的密閉反應過程，結束后自然冷卻至室溫，離心反應終止液得到沉淀，用環己烷與無水乙醇洗滌2-4次，獲得終產物。終產物經X射線粉末衍射鑒定其主晶相為羥基磷灰石；通過透射電鏡結果觀察到產物為單分散超細納米線，其直徑為3_4nm之間，長度為500-800nm，與實施例I中的形貌基本相同，如圖7所示；EDS分析顯示納米線中含有元素銪,如圖7中插圖所示。對超細納米線的環己烷分散液進行熒光掃描和紫外燈下激發均顯示出其具有鮮艷的紅色熒光性質，如圖8所示。實施例3綠色熒光的超細納米線的合成 步驟一同實施例I中的步驟一；
步驟二 同實施例I中的步驟二；
步驟三在步驟二結束后，向反應釜內加入O. 25M的硝酸鋱水溶液O. 7mL (稀土元素與步驟一中的鈣元素的摩爾比為1:10)。攪拌均勻后，重復步驟二的密閉反應過程，結束后自然冷卻至室溫，離心反應終止液得到沉淀，用環己烷與無水乙醇洗滌沉淀2-4次，獲得終產物。產物經X射線粉末衍射鑒定其主晶相為羥基磷灰石；通過透射電鏡結果觀察到產物為單分散超細納米線，其直徑為3-4nm之間，長度為500-800nm，與實施例I中的形貌基本相同，如圖9所示；EDS分析顯示納米線中含有元素鋪,如圖9中插圖所示。對超細納米線 的環己烷分散液進行熒光掃描和紫外燈下激發，均顯示出其具有鮮艷的綠色熒光性質，如圖10所示。實施例4帶熒光特性的碳羥基磷灰石超細納米線的合成
步驟一 0. 8 g十八胺、4 mL油酸和16 mL的無水乙醇加入到50 mL的聚四氟乙烯水熱反應釜中攪拌成透明溶液，然后依次向釜中再加入I. O M的硝酸鈣水溶液7 mLU.O M的碳酸氫鈉水溶液7 mL和O. 6 M的磷酸二氫鈉水溶液3. 5 mL，攪拌均勻；上述的反應體系中，硝酸鈣、碳酸氫鈉和磷酸二氫鈉的摩爾份數比為1:1:0. 3。步驟二 密封步驟一的最終混合溶液，在220°C下反應12小時后，自然冷卻至室溫;
步驟三離心步驟二中的反應終止液得到沉淀，用環己烷與無水乙醇洗滌沉淀2-4次，得到具有藍色熒光的碳羥基磷灰石超細納米線，其直徑約為3-4納米，長約30(T400 nm，如圖11所示。步驟四若在步驟二結束時，向反應釜內加入I. O M的硝酸銪(或硝酸鋱)水溶液O. 35mL(稀土元素與步驟一中的鈣元素的摩爾比為1:20)。攪拌均勻后，重復步驟二的密閉反應過程，結束后自然冷卻至室溫，離心反應終止液得到沉淀，用環己烷與無水乙醇洗滌沉淀2-4次，獲得具有摻雜銪(鋱)的具有紅色(或綠色)熒光的碳羥基磷灰石超細納米線，其形貌尺寸與圖11中納米線基本相同。實施例5帶熒光特性的碳羥基磷灰石超細納米線的合成
步驟一 0. 8 g十八胺、4 mL油酸和16 mL的無水乙醇加入到50 mL的聚四氟乙烯水熱反應釜中攪拌成透明溶液，然后依次向釜中再加入O. 25 M的硝酸鈣水溶液7 mL、0. 25 M的碳酸氫鈉水溶液7 mL和O. 15 M的磷酸氫二鈉水溶液3. 5 mL，攪拌均勻；上述的反應體系中，硝酸鈣、碳酸氫鈉和磷酸氫二鈉的摩爾份數比為1:1:0. 3。步驟二 密封步驟一的最終混合溶液，在120°C下反應15小時后，自然冷卻至室溫;
步驟三離心步驟二中的反應終止液得到沉淀，用環己烷與無水乙醇洗滌沉淀2-4次，得到具有藍色熒光的碳羥基磷灰石超細納米線，其直徑約為3-4納米，長約30(T600 nm，如圖12所示。步驟四若在步驟二結束時，向反應釜內加入O. 25 M的硝酸銪(或硝酸鋱)水溶液0.7 mL(稀土元素與步驟一中的鈣元素的摩爾比為1:10)。攪拌均勻后，重復步驟二的密閉反應過程，結束后自然冷卻至室溫，離心反應終止液得到沉淀，用環己烷與無水乙醇洗滌沉淀2-4次，獲得具有摻雜銪(鋱)的具有紅色(或綠色)熒光的碳羥基磷灰石超細納米線，其形貌尺寸與圖12中的相似。實施例6、標記藍熒光效應的聚二甲基硅氧烷(PDMS)復合材料制備
步驟一將上述實施例I制備的標記藍色熒光的超細納米線(分散于環己烷中，制成濃度約為6. 5mM的分散液)。步驟二 采用美國道康寧公司(Dow Corning Corp. , Midland, MI)的產品SyIgard 184 silicone elastomer kit為基體原料。在室溫下，將有機娃彈性體(silicone elastomer)、固化劑(Curing Agent)和步驟一中的超細納米線分散液按照10:l:l(wt:wt: wt)的配比混合均勻，經超聲脫氣后，移置于模具中，在30 °C下陳化10小時，在90°C的烘箱中固化I小時，制得無色透明的含標記藍色熒光的超細納米線的透明的聚二甲基硅氧烷(PDMS)復合材料，如圖13左所示。將該復合材料置于紫外光下，復合材料 呈現鮮艷的藍色熒光，如圖13右所示。實施例7、多色熒光標記的超細納米線分散液的制備
步驟一將上述實施例I制備的標記藍色熒光的超細納米線分散于適量環己烷中。步驟二 將上述實施例2制備的標記紅色熒光的超細納米線分散于適量環己烷中。步驟三將上述實施例3制備的標記綠色熒光的超細納米線分散于適量環己烷中。步驟四將步驟一、步驟二、步驟三中的三種熒光的超細納米線分散液按合適的比率相互混合，在紫外燈下發現可調配成不同顏色熒光的超細納米線分散液，如圖14所示。采用與實施例I相同的方法對實施例2 實施例5中制備的超細納米線進行了紅外光譜表征，結果表明各實施例中所得結果與實施例I的結果相似。采用與實施例2和實施例3相同的方法對實施例4和實施例5中制備的超細納米線進行了 EDS表征和熒光特性檢測，結果表明各實施例中所得的超細納米線均有相應稀土離子摻入，而且有相應的熒光特性。還需要說明的是，在可實施且不明顯違背本發明的主旨的前提下，在本說明書中作為某一技術方案的構成部分所描述的任一技術特征或技術特征的組合同樣也可以適用于其它技術方案；并且，在可實施且不明顯違背本發明的主旨的前提下，作為不同技術方案的構成部分所描述的技術特征之間也可以以任意方式進行組合，來構成其它技術方案。本發明也包含在上述情況下通過組合而得到的技術方案，并且這些技術方案相當于記載在本說明書中。
權利要求
1.一種碳羥基磷灰石超細納米線的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)先將十八胺、油酸和乙醇混合均勻得到混合溶液，加入濃度分別為O.06^1. O mol/L的硝酸鈣、可溶性碳酸鹽和可溶性磷酸鹽溶液，硝酸鈣、可溶性碳酸鹽和可溶性磷酸鹽的物質的量之比為I :1 :0. I O. 5，硝酸鈣與十八胺的物質的量之比為I :0. I 10，硝酸鈣與油酸的物質的量之比為I :1 10，乙醇的加入量占混合溶液總體積的1/4 2/3 ； (2)將混合溶液轉移到密閉反應器中，在12(T220°C下反應8 15小時后，自然冷卻至室溫； (3)離心步驟(2)的反應終止液得到沉淀，洗滌沉淀得到富含碳酸根的具有藍色熒光的碳羥基磷灰石超細納米線。
2.一種碳羥基磷灰石超細納米線的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)先將十八胺、油酸和乙醇混合均勻得到混合溶液，加入濃度分別為O.06^1. O mol/L的硝酸鈣、可溶性碳酸鹽和可溶性磷酸鹽溶液，硝酸鈣、可溶性碳酸鹽和可溶性磷酸鹽的物質的量之比為I :1 0. I O. 5，硝酸鈣與十八胺的物質的量之比為I :0. I 10，硝酸鈣與油酸的物質的量之比為I :1 10，乙醇的加入量占混合溶液總體積的1/4 2/3 ； (2)將混合溶液轉移到密閉反應器中，在12(T220°C下反應8 15小時后，自然冷卻至室溫； (3)在步驟(2)結束后，向密閉反應器中加入濃度為O.06^1. O M的硝酸銪或者硝酸鋱溶液，攪拌均勻后，重復步驟(2)的密閉反應過程，反應結束后自然冷卻至室溫，離心反應終止液得到沉淀，洗滌沉淀獲得稀土銪或者鋱摻雜的具有紅色或綠色熒光的碳羥基磷灰石超細納米線。
3.根據權利要求2所述碳羥基磷灰石超細納米線的制備方法，其特征在于步驟(3)中，硝酸銪或者硝酸鋱與硝酸鈣的摩爾比為I :5 I :30。
4.根據權利要求I或2所述碳羥基磷灰石超細納米線的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的可溶性碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸氫鈉。
5.根據權利要求I或2所述碳羥基磷灰石超細納米線的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的可溶性磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉。
6.根據權利要求I或2所述碳羥基磷灰石超細納米線的制備方法，其特征在于制備得到的碳羥基磷灰石超細納米線直徑為2-5 nm，長度為30(T800nm。
全文摘要
本發明公開了一類具有不同熒光標記的碳羥基磷灰石超細納米線的制備方法。該方法是以十八胺、油酸、乙醇、水的混合相為反應溶劑，以硝酸鈣為單一鈣源，使用可溶性碳酸鹽為碳源，可溶性磷酸鹽為磷源，在密閉系統下合成的藍色熒光標記的碳羥基磷灰石超細納米線；通過對制備的碳羥基磷灰石超細納米線進行二次水熱摻雜稀土元素銪或者鋱，制備出具有紅色熒光或者綠色熒光的超細納米線。本發明制備的超細納米線是一種新型的富含碳酸根、磷酸根的碳羥基磷灰石，其豐富離子組成和超細微結構，以及稀土離子的有效摻雜使其可應用于熒光標記、生物醫用材料，亦可用作新型的填充物等，應用前景良好。
文檔編號B82Y30/00GK102826526SQ20121029841
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月21日 優先權日2012年8月21日
發明者惠俊峰, 王訓 申請人:西北大學