專利名稱：一種同時生產二氧化氯和乙醛酸綠色工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種同時生產二氧化氯和乙醛酸綠色工藝，特別是用乙二醛在無 機酸介質中還原氯酸同時生產二氧化氯和乙醛酸工藝，屬于精細化工領域。
背景技術：
二氧化氯是一種高效安全的強氧化劑，主要用于織物與紙漿漂白、食品設 備消毒、工業循環水處理和污水處理。二氧化氯生產方法主要基于采用不同的還 原劑在無機酸介質中還原氯酸鹽，二氧化氯生產工藝經過了十一代改進。專利文 獻披露的還原劑主要有二氧化硫與亞硫酸鹽、氯化氫與氯化鈉、甲醇與多元醇、 甲酸與草酸、蔗糖與纖維素、尿素與肼鹽以及過氧化氫等。例如中國專利 ZL02133934.1 (2006-3-29)公開一種制備二氧化氯同時聯產無機鹽和復合肥的方 法，采用尿素在無機酸介質中還原氯酸鈉；加拿大專利CA 2648673 (2007-10-18) 公開一種穩定性二氧化氯溶液的生產方法，采用雙氧水在無機酸介質中還原氯酸 鈉。加拿大專利CA4770868 ( 1988-9-13 )公開一種二氧化氯生產方法，采用甲 醇在無機酸介質中還原氯酸鈉，其反應式如下
6NaC103+CH3OH+4H2S04 = 6C102+2Na3H(S04)2+5H20 +C02
以上反應過程中產生大量經濟價值極低的倍半硫酸鈉，原料甲醇實際消耗量 是理論消耗量的二倍多。大量易燃有毒的甲醇揮發損耗和夾雜在產品中， 一部分 甲醇轉化為甲酸和二氧化碳溫室氣體排放，不僅污染環境而且造成資源極大浪 費。
乙醛酸是一種用途廣泛的精細化學品，主要用于對羥基苯海因、香蘭素和羥 基膦羧酸等醫藥化工產品生產，有工業化前景的方法主要基于采用不同的氧化劑 在無機酸介質中氧化乙二醛，生產工藝也經過了四代改進。專利文獻披露的氧化 劑主要有硝酸、氮氧化物、空氣、氯氣及其組合。以目前工業上廣泛應用的改進 的硝酸氧化法生產乙醛酸工藝為例，其反應式如下
CHOCHO+HN03+02 = CHOCOOH +NOx +N2+H20
反應過程中大部分硝酸轉化為不能循環再生的氮氣和氧化亞氮溫室氣體，生產中需要不斷補充硝酸，同時產生大量難以處理的氧化氮尾氣。
目前二氧化氯和乙醛酸均已成為生產規^莫達數萬噸的大宗化工產品，產品市 場穩步增長，但其生產過程安全性、環境污染和生產成本過高等問題長期困擾生 產企業。

發明內容
本發明的目的是提供一種同時生產二氧化氯和乙醛酸的綠色工藝，解決現有 二氧化氯和乙醛酸工藝在生產過程安全性、環境污染和生產成本方面的問題。
根據早期開發二氧化氯和乙醛酸生產技術的經驗，創新設計了以乙二醛為還 原劑在無機酸中介質中還原氯酸生產二氧化氯工藝路線，其反應式如下
2HC103+CHOCHO = 2C102 +CHOCOOH+ H20
以上反應過程中氯酸被還原為二氧化氯，乙二醛被氧化為乙醛酸，反應過程 中沒有廢棄物產生。該工藝路線從源頭消除污染產生，節約資源和提高生產安全 性，本質上是綠色生產工藝。由于氯酸原料價格較高，實際生產中可用氯酸鹽和 無機酸混合物產生氯酸。
本發明采取的技術方案和實施操作步驟是
(1) 向反應瓶中加入經過計量的乙二醛溶液和無機酸溶液，原料無機酸可以選 擇使用疏酸、鹽酸和硝酸，最好是硫酸。
(2) 將反應液加熱到設定反應溫度30-80。C,最好是45。C。
(3) 滴加規定量的氯酸引發反應，氯酸由氯酸鈉或氯酸鉀溶液和無機酸按計量 比混合產生，最好由氯酸鈉溶液和硫酸按計量比混合產生。
(4) 啟動真空泵空氣攪拌反應液，維持反應器壓力-O. 07Mpa至微負壓，使生 成的二氧化氯氣體快速分離和進入吸收器吸收，測定吸收液中二氧化氯濃 度計算二氧化氯產率。
(5 )控制原料投料比為氯酸乙二醛:無機酸=1. 8-3:1: 0. 5-2,最好是氯酸乙
二醛:無機酸=2.5: 1: 1,使二氧化氯和乙醛酸高產率生產。 (6 )原料氯酸滴加完成后逐步升高反應溫度至80。C使氯酸反應完全。 (7)將反應液冷卻到l(TC,分離析出的無機鹽結晶，測定母液中乙醛酸濃度 計算乙醛酸產率，母液進一步處理得到乙醛酸產品。二氧化氯濃度測定按照中華人民共和國化工行業標準HG3669-2000規定的 碘量法進行。乙醛酸濃度測定時先稀釋反應液消除殘余氯酸鈉等氧化劑千擾，然 后用亞辟u酸氬鈉加成法測定。
本發明的優點和有益效果體現在 (1)用無毒不揮發的乙二醛代替易揮發易燃有毒的甲醇做還原劑，使生產過程 安全性大大提高。
(2 )與現有甲醇還原法生產二氧化氯生產工藝相比，從源頭消除曱醇、曱酸和 二氧化碳溫室氣體排放，保護環境，節約資源，是綠色二氧化氯生產工藝。
(3)與現有二氧化氯生產工藝相比，同時生產兩種有用產品能節約資源、降低 能源消耗和生產成本。
(4 )與現有乙醛酸生產工藝相比，不消耗硝酸，從源頭消除氧化氮污染物產生
和排放，保護環境，節約資源，是綠色乙醛酸生產工藝。
具體實施例方式
本發明的目的是采用以下方式實現的，下面結合實施例詳細i兌明 實施例1
向500ml四口玻璃反應瓶中加入40%乙二醛溶液72. 5g ( 0. 5mo1)和50%石克 酸溶液99g (0. 5mo1),加熱到預定溫度。啟動真空泵空氣攪拌反應液，維持反 應器壓力-O. 07Mpa，在空氣攪拌下分別滴加50%氯酸鈉溶液213 g (1. Omol)和 50°/。硫酸溶液99 g (0. 5mo1),使生成的二氧化氯氣體均勻放出和吸收。原料滴 加完成后逐步升高反應溫度至8(TC使氯酸反應完全。取樣測定吸收液中二氧化 氯濃度計算二氧化氯產率。將反應液冷卻到l(TC，分離析出的硫酸鈉結晶，測 定母液中乙醛酸濃度計算乙醛酸產率。不同溫度下二氧化氯和乙醛酸產率見表1 。
表1.不同溫度下二氧化氯和乙醛酸產率
溫度，。c30456075
二氧化氯產率，％75. 786. 383. 478. 8
乙醛酸產率，％71. 274. 467. 262.1
反應時間，h12842
實施例2
向500ml四口玻璃反應瓶中加入40%乙二醛溶液72. 5g ( 0. 5齢1)和50%硫 酸溶液99g (0. 5mo1),用水浴加熱到45'C。啟動真空泵空氣攪拌反應液，維持
5反應器壓力-O. 09Mpa。在空氣攪拌下分別滴加規定量的50%氯酸鈉溶液和50%硫 酸溶液，使生成的二氧化氯氣體均勻放出和吸收。原料滴加完成后逐步升高反應 溫度至80。C使氯酸反應完全。取樣測定吸收液中二氧化氯濃度計算二氧化氯產 率。將反應液冷卻到l(TC,分離析出的疏酸鈉結晶，測定母液中乙醛酸濃度計 算乙醛酸產率。不同氯酸和乙二醛摩爾比時對二氧化氯和乙醛酸產率見表2。
表2.不同氯酸和乙二醛摩爾比時二氧化氯和乙醛酸產率
氯酸/乙二醛，mol/rao11. 822. 53
二氧化氯產率，％88. 586. 385. 681. 7
乙醛酸產率，％68. 274. 478. 677. 2
反應時間，h8888
實施例3
向500ml四口玻璃反應瓶中加入40%乙二醛溶液72. 5g ( 0. 5mo1)和規定量 的50%硫酸溶液，用水浴加熱到45。C。啟動真空泵空氣攪拌反應液，維持反應器 壓力-0. 09Mpa。在空氣攪拌下分別滴加規定量的50%氯酸鈉溶液266 g( 1. 25

圖1) 和50%硫酸溶液124 g ( 0. 63mol),使生成的二氧化氯氣體均勻放出和吸收。原 料滴加完成后逐步升高反應溫度至80。C使氯酸反應完全。取樣測定吸收液中二 氧化氯濃度計算二氧化氯產率。將反應液冷卻到1(TC,分離析出的硫酸鈉結晶， 測定母液中乙醛酸濃度計算乙醛酸產率。不同乙二醛和硫酸配比時二氧化氯和乙 醛酸產率見表3。
表3.不同乙二醛和硫酸摩爾比時二氧化氯和乙醛酸產率
乙二醛/硫酸，mo1/ mol210. 750. 5
二氧化氯產率，°/ 80. 985.688.792.7
乙醛酸產率，％71. 378. 680. 281. 4
反應時間，h1286權利要求
1.一種同時生產二氧化氯和乙醛酸綠色工藝，其特征在于用乙二醛在無機酸介質中還原氯酸同時生產二氧化氯和乙醛酸，操作過程是(1)向反應瓶中加入經過計量的乙二醛溶液和無機酸溶液，加熱到設定反應溫度。(2)分別滴加規定量的氯酸溶液引發反應，啟動真空泵空氣攪拌反應液，維持反應器壓力-0.07Mpa至微負壓，使生成的二氧化氯氣體快速分離和吸收。(3)控制原料氯酸、乙二醛和無機酸投料比使二氧化氯和乙醛酸高產率生產。(4)原料氯酸滴加完成后逐步升高反應溫度至80℃使氯酸反應完全。(5)將反應完成液冷卻到10℃，分離析出的無機鹽結晶，母液進一步處理得到乙醛酸產品。
2. 根據權利要求l所述方法，其特征在于反應溫度30-80'C
3. 根據權利要求1所述方法，其特征在于控制反應器壓力-O. 07Mpa至微負壓
4. 根據權利要求1所述方法，其特征在于原料摩爾投料比為氯酸乙二醛:無機 酸=1. 8-3:1: 0. 5-2
5. 根據權利要求1所述方法，其特征在于原料氯酸由氯酸鈉或氯酸鉀溶液和無 機酸混合產生。
6. 根據權利要求1所述方法，其特征在于原料無機酸是硫酸、鹽酸和硝酸。
全文摘要
本發明涉及一種同時生產二氧化氯和乙醛酸綠色工藝，其特征是用乙二醛在無機酸介質中還原氯酸同時生產二氧化氯和乙醛酸。在優化工藝條件氯酸∶乙二醛∶無機酸＝1.8-3∶1∶0.5-2(摩爾比)，反應溫度30-75℃，反應壓力-0.07MPa至微負壓，反應時間2-12小時下，二氧化氯收率85.6％，乙醛酸收率78.6％。新工藝生產過程安全穩定，無污染，可大大降低二氧化氯和乙醛酸生產成本。
文檔編號C01B11/00GK101559927SQ20091006909
公開日2009年10月21日 申請日期2009年6月2日 優先權日2009年6月2日
發明者敏 張, 霞 李, 李建生, 雁 申, 譚政之 申請人:天津市職業大學