專利名稱：一種乙炔法制醋酸乙烯生產工藝中的乙醛的精餾方法
技術領域：
本發明涉及乙炔法制備醋酸乙烯的生產工藝，尤其涉及一種乙炔法制醋酸乙烯生產工藝中的乙醛的精餾方法。
背景技術：
在乙炔法制備醋酸乙烯過程中，在采用醋酸鋅/活性炭為催化劑，以醋酸和乙炔為原料合成醋酸乙烯(VAC)時，有副產物乙醛生成，尤其是在催化劑活化期，乙醛生成量則更多。其合成產生的粗醋酸乙烯，經過脫氣、粗餾、精餾得到醋酸乙烯產品。其中，粗餾分離的輕組分經過萃取，有機項返回系統回收醋酸乙烯，含乙醛、丙酮、醋酸乙烯等物質的水相進入乙醛精餾塔中，進行副產品乙醛的精制。精餾塔頂餾出可得產品乙醛，中部側線則進行丙酮和少量醋酸乙烯的回收。該工藝過程中，在催化劑活化期，乙醛精餾塔內有三聚乙醛產生，生成周期一般在7 10天左右，且催化劑載體攜帶的部分雜質也在活化期進入系統。乙醛自聚生成的三聚乙醛，造成乙醛精餾塔中采三聚乙醛量較高，中采VAC不能回收，并影響產品精VAC的質量，因此，其對整個系統的影響很大，它不僅影響生產的穩定性，還將直接影響精醋酸乙烯產品和副產品乙醛的質量，嚴重時還會給副產品乙醛運輸帶來安全隱患。乙醛是重要有機化工原料，它在室溫和催化劑作用下自聚生成三聚乙醛。關于乙醛聚合的原因和條件及阻聚對策的研究，目前國內還未見專門的研究報道，但有少數文章報道了有關乙醛聚合的內容。國外對乙醛聚合的報道在上世紀八十年代前多見，但關于乙醛阻聚方面的研究未見報道。目前已知的研究報道，其內容主要集中在兩方面(1)、乙醛聚合生成三聚乙醛和四聚乙醛反應的研究；(2)、生產過程中乙醛聚合反應的抑制研究。關于在乙醛生產過程中乙醛發生聚合的原因和抑制聚合方法的研究，其比較有針對性地指出在乙烯氧化制乙醛過程中對Cl—的阻聚方法，其采用的是加堿或加氨和氨的有機酸鹽。然而乙炔法制備醋酸乙烯的生產工藝中，乙醛精餾生成三聚乙醛的過程，其有一定的獨特性(1)、三聚乙 醛的生成是暫時性，而不是長期存在的連續過程乙炔和醋酸在干燥后的活性炭載醋酸鋅催化劑的作用下，當溫度至少達到160°C的條件時，即開始反應合成制備合成產物；其中，根據催化劑的使用溫度范圍，可將整個反應分為1)、160 170°C，為催化劑的活化期；2)、170 190°C，為催化劑的活性期；3)、190 200°C，為催化劑的活性尾期。反應過程中，三聚乙醛的生成主要集中在催化劑的活化期。(2)、物料體系不一樣，針對相同工藝狀況下，產生三聚乙醛的原因以及如何阻聚未見任何報道。

發明內容
本發明的目的在于提供一種乙炔法制醋酸乙烯生產工藝中的乙醛的精餾方法，該方法能抑制乙炔法制醋酸乙烯生產工藝中的乙醛精餾過程自聚生成三聚乙醛。本發明的目的是這樣實現的
一種乙炔法制醋酸乙烯生產工藝中的乙醛的精餾方法，該方法中的精餾原料，是從乙炔和醋酸在干燥后的活性炭載醋酸鋅催化劑的作用下，當溫度至少達到160°C的條件時，開始合成而制得的合成產物中分離出來的；所述精餾原料的分離過程具體是，將所述的合成產物先脫氣除去溶解的乙炔，再經過常規精餾過程分離脫除乙醛、水和丙酮得到輕組分，之后再將所得的輕組分用水進行萃取，取其含乙醛的水相作為精餾原料，其特征在于所述乙炔和醋酸反應中的催化劑的干燥，具體是通過在25°C的條件下逐漸升溫至105°C，并同時用氮氣循環帶出催化劑中的水和醋酸，并經冷凝去除水分，直至干燥到冷凝液中的醋酸含量達到200克/升時為止；所述的精餾原料，按3. 5 4. 0噸/小時的進料量加入到精餾塔中，并在精懼原料中添加喊液。上述在精餾原料中添加堿液，其堿液質量百分濃度為20 25%，具體添加操作為當精餾原料來自在所述合成產物的制備過程中于160 170°C條件下制得的合成產物時，添加堿液的量為20 25升/小時，并控制靈敏板溫度在56 58°C ;當精餾原料來自在所述合成產物的制備過程中的其他溫度范圍時，添加堿液的量為3 5升/小時，并控制靈敏板溫度在50 55°C。本發明具有以下有益效果
本發明方法應用于乙炔法制醋酸乙烯生產工藝中，有效地抑制了乙醛在精餾過程自聚生成三聚乙醛，使得乙醛精餾塔生成的三聚乙醛含量較低，中采VAC能很好地回收至系統，經濟效益良好。該方法中對催化劑進行了干燥，除去了其含有的冷凝水等雜質，避免了雜質帶入系統，并嚴格控制體系的PH值，有效地阻止了高純度乙醛聚合生成三聚乙醛，且對乙醛精餾塔靈敏板溫度參數進行了優化，提高了分離效果。此外，該方法減少了含大量VAC、乙醛等有機物的廢水的焚燒量，較好地杜絕了環境污染。具體實施方法
下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發明進行進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明內容對本 發明作出一些非本質的改進和調整。實施例1
一種乙炔法制醋酸乙烯生產工藝中的乙醛的精餾方法，該方法中的精餾原料，是從乙炔和醋酸在干燥后的活性炭載醋酸鋅催化劑的作用下，當溫度達到160°c的條件時，乙炔、醋酸開始反應而制得的合成產物中分離出來的；該催化劑的干燥，具體是在25°C的條件下逐漸升溫至105°C，并同時用氮氣循環帶出催化劑中的水和醋酸，并經冷凝去除水分，直至干燥到冷凝液中的醋酸含量達到200克/升時為止；
該精餾原料的分離過程具體是將所得到的合成產物先加入脫氣塔，從塔頂進料，該塔只有提餾段，釜溫控制92 96°C，靈敏板溫度控制在82 84°C，塔頂餾出的氣體經過醋酸乙烯、醋酸、DW水洗滌后得到乙炔送合成使用，塔釜重組分送粗餾塔；其粗餾就是將脫氣后的重組分進行常規精餾分離，該塔為板式精餾塔，從塔中部進料，控制塔釜溫度95 100°C，頂溫60. 0 65. (TC，塔釜得到的重組分送醋酸乙烯、醋酸精餾塔精制醋酸乙烯和醋酸，塔頂餾出的含乙醛、丙酮和水的輕組分送萃取塔分離；其萃取就是將粗餾所得輕組分用水進行萃取，該塔為填料塔，輕組分從塔下部進入，脫鹽水從塔上部進塔，逆向接觸，經過萃取輕組分中的乙醛和丙酮進入水相，作為后續乙醛的精餾原料，從塔釜采出共乙醛精餾塔加料，有機相從塔頂溢流送至粗餾塔做回流回收醋酸乙烯；
所得的乙醛精餾原料，按3. 5噸/小時的進料量加入到精餾塔中，并在精餾原料中添加質量百分濃度為25%的氫氧化鈉溶液；具體添加操作為當精餾原料來自在合成產物的制備過程中于160 170°C條件下制得的合成產物時，添加該氫氧化鈉溶液的量為20升/小時，靈敏板溫度控制在56 57°C ;當精餾原料來自在合成產物的制備過程中170 200°C的階段，添加該氫氧化鈉溶液的量為3升/小時，靈敏板溫度控制在50 54°C，塔頂餾出產品乙醛中的三聚乙醛含量0. 3% (合格產品三聚乙醛含量< 0. 4%)。實施例2
一種乙炔法制醋酸乙烯生產工藝中的乙醛的精餾方法，該方法中的精餾原料，是從乙炔和醋酸在干燥后的活性炭載醋酸鋅催化劑的作用下，當溫度達到160°C的條件時，乙炔、醋酸開始反應而制得的合成產物中分離出來的；該催化劑的干燥，具體是在25°C的條件下逐漸升溫至105°C，并同時用氮氣循環帶出催化劑中的水和醋酸，并經冷凝去除水分，直至干燥到冷凝液中的醋酸含量達到200克/升時為止；
該精餾原料的分離過程具體是將所得到的合成產物先加入脫氣塔，從塔頂進料，該塔只有提餾段，釜溫控制92 96°C，靈敏板溫度控制在82 84°C，塔頂餾出的氣體經過醋 酸乙烯、醋酸、DW水洗滌后得到乙炔送合成使用，塔釜重組分送粗餾塔；其粗餾就是將脫氣后的重組分進行常規精餾·分離，該塔為板式精餾塔，從塔中部進料，控制塔釜溫度95 100°C，頂溫60. 0 65. (TC，塔釜得到的重組分送醋酸乙烯、醋酸精餾塔精制醋酸乙烯和醋酸，塔頂餾出的含乙醛、丙酮和水的輕組分送萃取塔分離；其萃取就是將粗餾所得輕組分用水進行萃取，該塔為填料塔，輕組分從塔下部進入，脫鹽水從塔上部進塔，逆向接觸，經過萃取輕組分中的乙醛和丙酮進入水相，作為后續乙醛的精餾原料，從塔釜采出共乙醛精餾塔加料，有機相從塔頂溢流送至粗餾塔做回流回收醋酸乙烯；
所述的精餾原料，按4. 0噸/小時的進料量加入到精餾塔中，并在精餾原料中添加氫氧化鉀溶液，其質量百分濃度為25%，具體添加操作為當精餾原料來自在合成產物的制備過程中于160 170°C條件下制得的合成產物時，添加氫氧化鉀溶液的量為25升/小時，靈敏板溫度控制在56 58°C ;當精餾原料來自在合成產物的制備過程中170 200°C的階段，添加氫氧化鉀溶液的量為5升/小時，靈敏板溫度控制在53 55°C，塔頂餾出產品乙醛中的三聚乙醛含量0. 2%。實施例3
一種乙炔法制醋酸乙烯生產工藝中的乙醛的精餾方法，該方法中的精餾原料，是從乙炔和醋酸在干燥后的活性炭載醋酸鋅催化劑的作用下，當溫度達到160°C的條件時，乙炔、醋酸開始反應而制得的合成產物中分離出來的；該催化劑的干燥，具體是在25°C的條件下逐漸升溫至105°C，并同時用氮氣循環帶出催化劑中的水和醋酸，并經冷凝去除水分，直至干燥到冷凝液中的醋酸含量達到200克/升時為止；
該精餾原料的分離過程具體是將所得到的合成產物先加入脫氣塔，從塔頂進料，該塔只有提餾段，釜溫控制92 96°C，靈敏板溫度控制在82 84°C，塔頂餾出的氣體經過醋酸乙烯、醋酸、DW水洗滌后得到乙炔送合成使用，塔釜重組分送粗餾塔；其粗餾就是將脫氣后的重組分進行常規精餾分離，該塔為板式精餾塔，從塔中部進料，控制塔釜溫度95 100°C，頂溫60. 0 65. (TC，塔釜得到的重組分送醋酸乙烯、醋酸精餾塔精制醋酸乙烯和醋酸，塔頂餾出的含乙醛、丙酮和水的輕組分送萃取塔分離；其萃取就是將粗餾所得輕組分用水進行萃取，該塔為填料塔，輕組分從塔下部進入，脫鹽水從塔上部進塔，逆向接觸，經過萃取輕組分中的乙醛和丙酮進入水相，作為后續乙醛的精餾原料，從塔釜采出共乙醛精餾塔加料，有機相從塔頂溢流送至粗餾塔做回流回收醋酸乙烯；
所述的精餾原料，按3. 8噸/小時的進料量加入到精餾塔中，并在精餾原料中添加質量百分濃度為25%的純堿溶液；具體添加操作為當精餾原料來自在合成產物的制備過程中于160 170°C條件下制得的合成產物時，添加該純堿溶液的量為23升/小時，靈敏板溫度控制在57 58°C ;當精餾原料來自在合成產物的制備過程中170 200°C的階段，添加該純堿溶液的量為4升/小時，靈敏板溫度控制在54 55°C，塔頂餾出產品乙醛中的三聚乙醛含量0.15%。
權利要求
1.一種乙炔法制醋酸乙烯生產工藝中的乙醛的精餾方法，該方法中的精餾原料，是從乙炔和醋酸在干燥后的活性炭載醋酸鋅催化劑的作用下，當溫度至少達到160°c的條件時，開始合成而制得的合成產物中分離出來的；所述精餾原料的分離過程具體是，將所述的合成產物先脫氣除去溶解的乙炔，再經過常規精餾過程分離脫除乙醛、水和丙酮得到輕組分，之后再將所得的輕組分用水進行萃取，取其含乙醛的水相作為精餾原料，其特征在于所述乙炔和醋酸反應中的催化劑的干燥，具體是通過在25°C的條件下逐漸升溫至105°C，并同時用氮氣循環帶出催化劑中的水和醋酸，并經冷凝去除水分，直至干燥到冷凝液中的醋酸含量達到200克/升時為止；所述的精餾原料，按3. 5 4. O噸/小時的進料量加入到精餾塔中，并在精懼原料中添加喊液。
2.如權利要求1所述的乙炔法制醋酸乙烯生產工藝中的乙醛的精餾方法，其特征在于所述在精餾原料中添加堿液，其堿液質量百分濃度為20 25%，具體添加操作為當精餾原料為來自在所述合成產物的制備過程中于160 170°C條件下制得的合成產物時，添加堿液的量為20 25升/小時，并控制靈敏板溫度在56 58°C ;當精餾原料為來自在所述合成產物的制備過程中的其他溫度范圍制得的合成產物時，添加堿液的量為3 5升/小時，并控制靈敏板溫度在50 55°C。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種乙炔法制醋酸乙烯生產工藝中的乙醛的精餾方法，該方法通過對醋酸乙烯生產工藝中的催化劑干燥過程進行優化，并在乙醛精餾過程中，加入堿液，同時嚴格控制體系的pH值和靈敏板溫度參數，有效地抑制了乙醛在精餾過程自聚生成三聚乙醛，使得乙醛精餾塔生成的三聚乙醛含量較低，中采VAC能很好地回收至系統，經濟效益良好。
文檔編號C07C47/09GK103030537SQ201110304708
公開日2013年4月10日 申請日期2011年10月10日 優先權日2011年10月10日
發明者秦慶偉, 張仁文, 陳旗, 楊坤 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團四川維尼綸廠