專利名稱：一種基于鐵或鐵氧化物制氫并分離CO₂的方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種利用燃料經氣化或直接制取氫氣的方法和裝置，尤其涉及一種基 于鐵或鐵氧化物制氫并分離co2的方法及裝置。
背景技術：
能源利用的可持續發展策略之一，實現能源的高效清潔利用。氫能以其清潔、高
效、利用形式多樣等諸多優點，在未來可持續能源系統中，有望成為能源載體。氫能利用效 率較高，遺憾的是自然界中的氫大多是以化合態存在的，作為二次能源必須由其他一次能 來制取。我國是一個以煤炭為主的能源消耗大國，在這一基本國情下，未來半個世紀內，在 能源的選擇上，化石燃料仍將扮演著非常重要的角色。但化石能源向氫能轉化的過程中排 放出大量的(A，由此引起的溫室效應對生態環境造成嚴重的破壞。由于以化石燃料為基礎
的氫生產過程排放的co2的量如此巨大，氫作為環境友好的清潔能源的優點將會消失。因 此，在化石燃料制氫過程中，有效分離并固化co2成為能否實現化石燃料規模清潔制氫的關
鍵之一。

發明內容
本發明提供一種基于鐵或鐵氧化物制氫并分離C02的方法及裝置，由于本發明將
燃料制取氫氣的同時能有效分離二氧化碳，具有獲得潔凈能源且利于環保的優點。 本發明的方法技術方案如下 —種基于鐵或鐵氧化物制氫并分離C02的方法，將鐵或鐵氧化物置于空氣反應器 流化床內，在空氣反應器流化床下端E通入流化空氣，鐵或鐵氧化物與空氣中的氧氣反應 后得到？6203，再使氣固兩相經貧氧空氣分離器分離；分離后的空氣從貧氧空氣分離器的上 端H排出，分離后的Fe203通過第一溢流槽進入燃料反應器流化床；Fe203在進入燃料反應器 流化床時首先被夾帶到燃料反應器提升管中，并在燃料反應器提升管中與來自混合氣化反 應室的未反應的合成氣反應，并將合成氣轉化為的二氧化碳水蒸氣混合氣，而Fe203則轉化 為？6304，將以上氣固兩相經二氧化碳分離器分離，分離后的二氧化碳水蒸氣混合氣從二氧 化碳分離器的上端H排出，冷凝后獲得潔凈的二氧化碳，而未反應的Fe203以及生成的Fe304 從二氧化碳分離器的下端排出，經返料槽進入混合氣化反應室，固體燃料則通過螺旋給料 器進入混合氣化反應室，混合氣化反應室的下端A通入水蒸氣作為氣化介質，由Fe203以及 Fe304提供固體燃料與水蒸氣氣化的熱量，氣化后的合成氣與Fe203及Fe304發生還原反應， 生成二氧化碳和水蒸氣并與未反應的合成氣上升至燃料反應器提升管，而Fe203及Fe304則 被還原為FeO或Fe，含有FeO和Fe的鐵氧化物通過第二溢流槽溢流到制氫反應器流化床， 在制氫反應器流化床下端C通入水蒸氣作為流化介質，水蒸氣與FeO或Fe反應生成氫氣， FeO或Fe則被氧化為Fe304，再使氣固兩相經氫氣分離器分離，分離后的氫氣水蒸氣混合氣 從該分離器上端F排出，冷凝后得到純凈的氫氣，分離后的Fe304，經過第三溢流槽回到空氣 反應器流化床進一步氧化，實現循環使用。
本發明的裝置技術方案如下 —種用于實施權利要求1所述的基于鐵或鐵氧化物制氫并分離C02的裝置，由空 氣反應器流化床、第一溢流槽、燃料反應器流化床、第二溢流槽、制氫反應器流化床及第三 溢流槽組成，空氣反應器流化床由主反應室、空氣反應器過渡段、空氣反應器提升管及貧氧 空氣分離器組成，空氣反應器提升管的下端通過空氣反應器過渡段與主反應室相連，空氣 反應器提升管的上端與貧氧空氣分離器相連；燃料反應器流化床由二氧化碳分離器、燃料 反應器提升管、返料槽、燃料反應器過渡段、混合氣化反應室及螺旋給料器組成，燃料反應 器提升管的下端通過過渡段與混合氣化反應室相連，燃料反應器提升管的上端與二氧化碳 分離器的上端相連，二氧化碳分離器的下端通過返料槽與混合氣化反應室相連；制氫反應 器流化床由氫氣主反應器、制氫反應器過渡段、制氫反應器提升管及氫氣分離器組成，制氫 反應器提升管的下端通過制氫反應器過渡段與氫氣主反應器相連，制氫反應器提升管的上 端與氫氣分離器相連。空氣反應器流化床中的貧氧空氣分離器的下端，通過第一溢流槽與 燃料反應器流化床中的燃料反應器提升管的下端相連，燃料反應器流化床的下端經第二溢 流槽與制氫反應器流化床的下端相連，制氫反應器流化床中的氫氣分離器的下端經第三溢 流槽與空氣反應器流化床的下端相連。在空氣反應器循環流化床的下端設有鐵氧化物補充 口F。在燃料反應器流化床的下端設有排渣口K。第一溢流槽、第二溢流槽、第三溢流槽及 返料槽的底端B、 D、 I及K通入水蒸氣作為松動風。 若利用鐵氧化物制取氫氣，鐵氧化物必須被還原到較低價態(FeO或Fe)才能與水 蒸汽反應，即制氫過程中必須涉及Fe304轉化為FeO或Fe的反應，而如上文所述，Fe304轉化 為FeO或Fe反應過程為可逆反應，其問題在于排放的氣體中摻雜有大量未反應的CO和H2。 無法得到純凈的二氧化碳，并且未反應的CO和H2的直接排放也是能源的極大浪費。
本方法則利用了 Fe203反應轉化為Fe304過程的不可逆性，使合成氣最終通過充滿 過量Fe203的反應器，實現完全轉化。 在燃料反應器流化床內，混合氣化反應室橫截面積遠大于燃料反應器提升管橫截 面積，而床體橫截面積的變化，導致混合反應室與燃料反應器提升管的氣體流速發生變化， 使混合氣化反應室呈現為鼓泡流化床狀態，而燃料反應器提升管呈現為循環床狀態。 一方 面，溢流進燃料反應器流化床中的Fe203，由于燃料反應器提升管的夾帶作用，大部分進入燃 料反應器提升管并在燃料反應器提升管中實現流化，而混合反應室中未完全反應的燃料氣 在燃料反應器提升管中與Fe203反應轉化為二氧化碳水蒸氣混合氣，而該過程的不可逆性， 使燃料氣最終可以完全轉化為二氧化碳水蒸氣混合氣，冷凝后獲得純凈的二氧化碳。另一 方面，燃料反應器提升管的循環床狀態，擾動強烈，更適合？6203轉化？6304的快速反應過程， 而混合反應室的鼓泡床狀態，氣速較慢更適合Fe304轉化為FeO或Fe的慢速反應過程。
而從化學反應平衡角度考慮，利用Aspen plus化工模擬系統模擬，現有的化學 鏈制氫方法及裝置，若利用鐵或鐵氧化物作為載氧體時，二氧化碳排放的純度只有30% 80%左右，利用本發明制氫過程，二氧化碳排放的純度高達99%以上。 (2)傳統煤氣化制氫是先將煤炭氣化得到以H2和C0為主要成分的氣態產品，然后
經過凈化、CO變換和分離提純等處理而獲得一定純度的產品氫。與傳統煤氣化制氫相比，
本發明無需涉及氧氣與氮氣的分離丄02和H2的分離、H^和COS污染氣體的脫除工藝，減少
實現以上工藝所涉及的能源消耗。。通過水蒸氣與FeO以及Fe反應生成氫氣，生成物經冷
卻即為純凈的氫氣 3FeO+H20 — Fe304+H2+放熱 3Fe+4H20 — Fe304+4H2+放熱 (3)本發明采用三流化床連續工作，與單一流化床通過切換氣體實現制取氫氣的 方法相比，解決了單一流化床無法連續產生氫氣的問題，具有能夠連續生產，簡化操作過程 的優點，同時也解決了單一流化床氣體切換過程中，不同氣體的摻混從而導致氣體純度降 低的問題。


圖1為基于鐵或鐵氧化物制氫并分離C02的裝置圖；圖2為基于鐵或鐵氧化物 制氫并分離C02的潔凈發電系統圖。
具體實施方式

實施例1 —種基于鐵或鐵氧化物制氫并分離C02的方法，將鐵或鐵氧化物置于空氣反應器 流化床內，在空氣反應器流化床下端E通入流化空氣，空氣反應器流化床運行溫度可控制 在80(TC 125(TC左右，鐵或鐵氧化物與空氣中的氧氣反應后得到Fe2(V再使氣固兩相經
6分離器分離；分離后的高溫貧氧空氣從分離器的上端H排出，并經做功發電或余熱利用；分 離后的Fe203通過第一溢流槽進入燃料反應器流化床；燃料反應器流化床的運行溫度可控 制在80(TC 120(TC左右^6203在進入燃料反應器流化床時首先被夾帶到燃料反應器提升 管中，并在燃料反應器提升管中與來自混合氣化反應室的未反應的合成氣反應，并將合成 氣轉化為的二氧化碳水蒸氣混合氣，而Fe203則轉化為Fe304，將以上氣固兩相經二氧化碳分 離器分離，分離后的二氧化碳水蒸氣混合氣從二氧化碳分離器的上端排出，冷凝后獲得潔 凈的二氧化碳，而未反應的Fe203以及生成的Fe304從二氧化碳分離器的下端排出，經返料 槽進入混合氣化反應室，固體燃料則通過螺旋給料器進入混合氣化反應室，混合氣化反應 室的下端A通入水蒸氣作為氣化介質，由Fe203以及Fe304提供固體燃料與水蒸氣氣化的熱 量，氣化后的合成氣與Fe203及Fe304發生還原反應，生成二氧化碳和水蒸氣并與未反應的合 成氣上升至燃料反應器提升管，而Fe203及Fe304則被還原為FeO或Fe，含有FeO和Fe的鐵 氧化物通過第二溢流槽溢流到制氫反應器流化床，制氫反應器溫度控制在650°C 950°C 左右，在制氫反應器流化床下端C通入水蒸氣作為流化介質，并與FeO或Fe反應生成氫氣， FeO或Fe被氧化為Fe304，再使氣固兩相經氫氣分離器分離，分離后的氫氣水蒸氣混合氣從 該分離器上端G排出，并經余熱利用，凝結出水后得到純凈的氫氣，分離后的Fe304，經過第 三溢流槽回到空氣反應器流化床進一步氧化，實現循環使用。
實施例2 —種基于鐵或鐵氧化物制氫并分離C02的方法，將鐵或鐵氧化物置于空氣反應器 流化床內，在空氣反應器流化床下端E通入流化空氣，空氣反應器流化床運行溫度可控制 在80(TC 125(TC左右，鐵或鐵氧化物與空氣中的氧氣反應后得到FeA，再使其經分離 器分離；分離后的高溫貧氧空氣從分離器的上端H排出，并經做功發電或余熱利用；分離 后的Fe203過第一溢流槽進入燃料反應器流化床；燃料反應器流化床的運行溫度可控制在 800°C 120(TC左右；燃料反應器循環流化床的下端A通入氣態燃料，Fe^3在進入燃料反應 器流化床時首先被夾帶到燃料反應器提升管中，并在燃料反應器提升管中與來自混合氣化 反應室中未反應的氣體燃料反應，并將氣體燃料轉化為的二氧化碳水蒸氣混合氣，而Fe203 則轉化為？6304，將以上氣固兩相經二氧化碳分離器分離，分離后的二氧化碳水蒸氣混合氣 從二氧化碳分離器的上端排出，冷凝后獲得潔凈的二氧化碳，而未反應的？6203以及生成的 Fe304從二氧化碳分離器的下端排出，經返料槽進入混合氣化反應室，在混合氣化反應室中， 其下端通入的氣體燃料與FeA及FeA發生還原反應，生成二氧化碳和水蒸氣，二氧化碳和 水蒸氣與未反應的氣體燃料上升至燃料反應器提升管，而Fe203及Fe304則被還原為FeO或 Fe，含有FeO和Fe的鐵氧化物通過第二溢流槽溢流到制氫反應器流化床，制氫反應器溫度 控制在650°C 95(TC左右，在制氫反應器流化床下端C通入水蒸氣作為流化介質，并與FeO 或Fe反應生成氫氣，FeO或Fe被氧化為Fe304，再使氣固兩相經氫氣分離器分離，分離后的 潔凈氫氣水蒸氣混合氣從該分離器上端G排出，并經余熱利用，凝結出水后得到純凈的氫 氣，分離后的Fe304，經過第三溢流槽回到空氣反應器流化床進一步氧化，實現循環使用。見 附圖l。 實施例3 —種用于實施權利要求1所述的基于鐵或鐵氧化物制氫并分離C02的裝置，由空 氣反應器流化床5、第一溢流槽6、燃料反應器流化床1、第二溢流槽2、制氫反應器流化床3及第三溢流槽4組成，空氣反應器流化床5由主反應室5-l、空氣反應器過渡段5-2、空氣反 應器提升管5-3及貧氧空氣分離器5-4組成，空氣反應器提升管5-3的下端通過空氣反應 器過渡段5-2與主反應室5-1相連，空氣反應器提升管5-3的上端與貧氧空氣分離器5-4 相連；燃料反應器流化床1由二氧化碳分離器l-l、燃料反應器提升管l-2、返料槽l-3、燃 料反應器過渡段l-4、混合氣化反應室1-5及螺旋給料器1-6組成，燃料反應器提升管1-2 的下端通過過渡段1-4與混合氣化反應室1-4相連，燃料反應器提升管1-2的上端與二氧 化碳分離器1-1的上端相連，二氧化碳分離器1-1的下端通過返料槽1-3與混合氣化反應 室1-4相連；制氫反應器流化床3由氫氣主反應器3-4、制氫反應器過渡段3-3、制氫反應器 提升管3-2及氫氣分離器3-1組成，制氫反應器提升管3-2的下端通過制氫反應器過渡段 3-3與氫氣主反應器3-4相連，制氫反應器提升管3-2的上端與氫氣分離器3-1相連。空氣 反應器流化床5中的貧氧空氣分離器5-4的下端，通過第一溢流槽6與燃料反應器流化床1 中的燃料反應器提升管1-2的下端相連，燃料反應器流化床1的下端經第二溢流槽2與制 氫反應器流化床3的下端相連，制氫反應器流化床3中的氫氣分離器3-1的下端經第三溢 流槽4與空氣反應器流化床5的下端相連。在空氣反應器循環流化床5的下端設有鐵氧化 物補充口F。在燃料反應器流化床3的下端設有排渣口K。第一溢流槽2、第二溢流槽4、第 三溢流槽6及返料槽1-3的底端B、 D、 I及K均通入水蒸氣作為松動風。見附圖1。
實施例4 —種利用本發明實現基于鐵或鐵氧化物制氫并分離(A的方法，即用固體燃料或 氣體燃料進行潔凈發電，同時實現二氧化碳的分離。參照圖2，空氣經過壓氣機10壓縮后， 變為高壓空氣，進入實施例1的空氣反應器循環流化床，經過與鐵或鐵氧化物反應，得到高 溫高壓貧氧空氣經空氣反應器載氧體分離器分離，高壓貧氧空氣進入透平13膨脹做功，帶 動發電機12發電，透平13排氣再進入余熱回收發電系統11產生電力或蒸汽。在燃料反應 器流化床，與余熱回收發電系統8、11或14產生的蒸汽A與鐵氧化物反應，生成高溫煙氣， 高溫煙氣要求經過二氧化碳分離器，煙氣經過透平9膨脹做功，帶動發電機7發電，透平9 排氣再進入余熱回收發電系統8產生電力或蒸汽，余熱回收發電系統8尾氣經過冷凝即為 純凈的二氧化碳。經溢流槽進入制氫反應器流化床的Fe和FeO與水蒸氣反應，得到高溫氫 氣水蒸氣混合物，進入余熱回收發電系統14。由余熱回收發電系統9、12及14提供整個系 統所需的水蒸氣。見附圖2。
權利要求
一種基于鐵或鐵氧化物制氫并分離CO2的方法，其特征在于將鐵或鐵氧化物置于空氣反應器流化床內，在空氣反應器流化床下端(E)通入流化空氣，鐵或鐵氧化物與空氣中的氧氣反應后得到Fe2O3，再使氣固兩相經分離器分離；分離后的空氣從貧氧空氣分離器的上端(H)排出，分離后的Fe2O3通過第一溢流槽(6)進入燃料反應器流化床；Fe2O3在進入燃料反應器流化床時首先被夾帶到燃料反應器提升管中，并在燃料反應器提升管中與來自混合氣化反應室的未反應的合成氣反應，并將合成氣轉化為的二氧化碳水蒸氣混合氣，而Fe2O3則轉化為Fe3O4，將以上氣固兩相經二氧化碳分離器分離，分離后的二氧化碳水蒸氣混合氣從二氧化碳分離器的上端(H)排出，冷凝后獲得潔凈的二氧化碳，而未反應的Fe2O3以及生成的Fe3O4從二氧化碳分離器的下端排出，經返料槽進入混合氣化反應室，固體燃料則通過螺旋給料器進入混合氣化反應室，混合氣化反應室的下端(A)通入水蒸氣作為氣化介質，由Fe2O3以及Fe3O4提供固體燃料與水蒸氣氣化的熱量，氣化后的合成氣與Fe2O3及Fe3O4發生還原反應，生成二氧化碳和水蒸氣并與未反應的合成氣上升至燃料反應器提升管，而Fe2O3及Fe3O4則被還原為FeO或Fe，含有FeO和Fe的鐵氧化物通過第二溢流槽(2)溢流到制氫反應器流化床，在制氫反應器流化床下端(C)通入水蒸氣作為流化介質，水蒸氣與FeO或Fe反應生成氫氣，FeO或Fe則被氧化為Fe3O4，再使氣固兩相經氫氣分離器分離，分離后的氫氣水蒸氣混合氣從該分離器上端(F)排出，冷凝后得到純凈的氫氣，分離后的Fe3O4，經過第三溢流槽(4)回到空氣反應器流化床進一步氧化，實現循環使用。
2. 根據權利要求1所述的基于鐵或鐵氧化物制氫并分離C02的方法，其特征在于循環 利用的鐵及鐵氧化物為Fe、 FeO、 Fe304及Fe203。
3. —種用于實施權利要求1所述的基于鐵或鐵氧化物制氫并分離C02的方法的裝置， 由空氣反應器流化床(5)、第一溢流槽(6)、燃料反應器流化床(1)、第二溢流槽(2)、制氫反 應器流化床(3)及第三溢流槽(4)組成，空氣反應器流化床(5)由主反應室(5-l)、空氣反 應器過渡段(5-2)、空氣反應器提升管(5-3)及貧氧空氣分離器(5-4)組成，空氣反應器提 升管(5-3)的下端通過空氣反應器過渡段(5-2)與主反應室(5-1)相連，空氣反應器提升 管(5-3)的上端與貧氧空氣分離器(5-4)相連；燃料反應器流化床(1)由二氧化碳分離器 (l-l)、燃料反應器提升管(l-2)、返料槽(l-3)、燃料反應器過渡段(l-4)、混合氣化反應室 (1-5)及螺旋給料器(1-6)組成，燃料反應器提升管(1-2)的下端通過過渡段(1-4)與混 合氣化反應室(1-4)相連，燃料反應器提升管(1-2)的上端與二氧化碳分離器(1-1)的上 端相連，二氧化碳分離器(1-1)的下端通過返料槽(1-3)與混合氣化反應室(1-4)相連；制 氫反應器流化床(3)由氫氣主反應器(3-4)、制氫反應器過渡段(3-3)、制氫反應器提升管 (3-2)及氫氣分離器(3-1)組成，制氫反應器提升管(3-2)的下端通過制氫反應器過渡段 (3-3)與氫氣主反應器(3-4)相連，制氫反應器提升管(3-2)的上端與氫氣分離器(3-1)相 連。空氣反應器流化床(5)中的貧氧空氣分離器(5-4)的下端，通過第一溢流槽(6)與燃 料反應器流化床(1)中的燃料反應器提升管(1-2)的下端相連，燃料反應器流化床(1)的 下端經第二溢流槽(2)與制氫反應器流化床(3)的下端相連，制氫反應器流化床(3)中的 氫氣分離器(3-1)的下端經第三溢流槽(4)與空氣反應器流化床(5)的下端相連。
4. 根據權利要求3所述的裝置，其特征在于在空氣反應器循環流化床(5)的下端設有 鐵氧化物補充口 (F)。
5. 根據權利要求3所述的裝置，其特征在于在燃料反應器流化床(3)的下端設有排渣口 (K)。
6.根據權利要求3所述的裝置，其特征在于第一溢流槽(2)、第二溢流槽(4)、第三溢流 槽(6)及返料槽(1-3)的底端(B、D、I及K)通入水蒸氣作為松動風。
全文摘要
本發明公開了一種基于鐵或鐵氧化物制氫并分離CO2的方法及裝置，將鐵或鐵氧化物置于空氣反應器流化床內，其與通入的空氣中反應后得到Fe2O3，經分離器后分離后的空氣從分離器的上端排出，分離后的Fe2O3進入燃料反應器流化床；固體燃料通過螺旋給料器進入燃料反應器流化床，并與通入的水蒸氣發生氣化反應，生成合成氣，同時Fe2O3與合成氣或燃料發生還原反應，生成二氧化碳。而Fe2O3則被還原成FeO或Fe，并溢流到制氫反應器；在制氫反應器中FeO或Fe與水蒸氣反應生成氫氣，同時FeO或Fe被氧化為Fe3O4，經分離器分離后的氫氣從分離器上端排出，分離后的Fe3O4回到空氣反應器進一步氧化，實現循環使用。
文檔編號C01B3/10GK101746721SQ200910184428
公開日2010年6月23日 申請日期2009年8月12日 優先權日2009年8月12日
發明者向文國, 王新, 薛志鵬 申請人:東南大學