一種電沉積制備Ni-Fe氫氧化物納米薄膜的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種在反相四元離子液體微乳液體系中電沉積制備Ni-Fe氨氧化物納 米薄膜的方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，納米結構材料憑借其獨特的物理、化學性質而備受關注。其中，有一些納 米氨氧化物具有很高的孔隙率，被用來制作高性能氣質傳感器。除此之外，它也可用于制作 敏感器件、磁性材料和燃料電池。由于納米粒子表面積大、表面活性中屯、多，所W納米氨氧 化物材料又是一種極好的催化材料。
[0003] 目前，用于制備納米氨氧化物材料的方法有很多，微乳液法是一個理想的制備方 法。微乳液是兩種互不相溶的液體在表面活性劑分子界面膜的作用下生成熱力學穩定、各 向同性、透明的分散液體。按照油水比例，微乳液可W分為油包水(W/0)、雙連續型和水包油 (0/W)型。而油包水(W/0)型微乳液在連續的油介質中，通過表面活性劑的作用，可W提供穩 定的尺寸為十幾個納米大小的水相環境(微反應器），成為納米粒子合成的主要方法之一。 但一般的微乳液體系的導電性極差，很難用于電化學研究。

【發明內容】

[0004] 本發明所要解決的技術問題在于提供一種在反相四元離子液體微乳液體系中電 沉積制備尺寸可控的Ni-Fe氨氧化物納米薄膜的方法。
[0005] 解決上述技術問題所采用的技術方案由下述步驟組成：
[0006] 1、制備反相四元離子液體微乳液
[0007] 將下述質量百分比組成的原料超聲混合均勻，制備成反相四元離子液體微乳液； [000引

[0009] 上述溶解有Ni(N〇3)2和Fe(N〇3)3的水溶液中Ni(N〇3)2的濃度為0.01~〇.lmol/L，Fe (N03)3的濃度為0.01~0.1mol/L，且Ni(N03)2和Fe(N03)3的摩爾比為2:8~8:2。
[0010] 2、電沉積Ni-Fe氨氧化物納米薄膜
[0011] 將金屬基材作為工作電極、兩個銷電極分別作為對電極和參比電極，放入步驟1制 備的反相四元離子液體微乳液中，控制沉積電勢為-1.5 V~-0.6 V、沉積時間為10 0 S~ 1000 s，在金屬基材上沉積Ni-Fe氨氧化物納米薄膜。
[0012] 本發明優選將下述質量百分比組成的原料混合均勻，制備成反相四元離子液體微 乳液：
[0013]

[0014] 本發明最佳選擇將下述質量百分比組成的原料混合均勻，制備成反相四元離子液 體微乳液：
[0015]

[0016] 上述溶解有Ni(N〇3)2和Fe(N〇3)3的水溶液中優選Ni(N〇3)2的濃度為0.05~ 0.08mol/L，Fe(N03)3的濃度為0.05~0.08mol/L，且Ni(N03)2和Fe(N03)3的摩爾比為4:6~6: 4。
[0017] 上述溶解有Ni(N〇3)2和化(N03)3的水溶液中最佳選擇Ni(N〇3)2和化(N03)3的濃度均 為0.075mol/L。
[0018] 本發明W環己醇為油相、乳化劑TX-IOO為表面活性劑、離子液體1-下基-3-甲基咪 挫四氣棚酸鹽為助表面活性劑、溶解有Ni(M)3)2和Fe(N〇3)3的水溶液為水相，在超聲波作用 下分散均勻，形成透明、均勻穩定的具有較高導電性的反相四元離子液體微乳液。在連續的 油介質中，通過表面活性劑的作用，可W提供穩定的尺寸為十幾個納米大小的水相環境(微 反應器），在電沉積的條件下，微囊泡破乳，在體系中被還原得到不同尺寸和不同Ni-Fe比例 的Ni-Fe納米氨氧化物，反應原理如下：
[0019] N03_+7出0+8e_ 一 NH4++100H- (1)
[0020] xNi^"+yFe^"+(2x+3y)〇r^NixFeyOH(2x+3y) (2)
[0021] 本發明通過在微乳液體系中添加離子液體1-下基-3-甲基咪挫四氣棚酸鹽，提高 了微乳液的導電性能，從而提高了電沉積效率;另外，離子液體1-下基-3-甲基咪挫四氣棚 酸鹽作為助表面活性劑參與微膠束的形成，作為軟模板劑防止納米粒子的團聚。因此，本發 明通過控制離子液體1-下基-3-甲基咪挫四氣棚酸鹽的濃度，可W有效的控制微反應器的 大小，進而控制所得Ni-Fe氨氧化物的尺寸，有效提高催化比表面積，提高了其作為水分解 的陽極催化劑的催化性能。
【附圖說明】
[0022] 圖1是實施例1制備的Ni-Fe氨氧化物納米薄膜中Ni的圖。
[002：3]圖視實施例1制備的Ni-Fe氨氧化物納米薄膜中Fe的XP姻。
[0024] 圖3是實施例1制備的Ni-Fe氨氧化物納米薄膜的掃描電鏡照片。
[0025] 圖4是實施例2制備的Ni-Fe氨氧化物納米薄膜的掃描電鏡照片。
[0026] 圖5是實施例3制備的Ni-Fe氨氧化物納米薄膜的掃描電鏡照片。
[0027] 圖6是實施例4制備的Ni-Fe氨氧化物納米薄膜的掃描電鏡照片。
[0028] 圖7是實施例5制備的Ni-Fe氨氧化物納米薄膜的掃描電鏡照片。
[0029] 圖8是實施例6制備的Ni-Fe氨氧化物納米薄膜的掃描電鏡照片。
[0030] 圖9是實施例1制備的Ni-Fe氨氧化物納米薄膜作為陽極催化劑催化水分解的效果 圖。
【具體實施方式】
[0031] 下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不僅限于 運些實施例。
[0032] 實施例1
[0033] 1、制備反相四元離子液體微乳液
[0034] 將下述質量百分比組成的原料超聲混合均勻，制備成反相四元離子液體微乳液：
[0035]

[0036] 上述溶解有Ni(N〇3)2和Fe(N〇3)3的水溶液中Ni(N〇3)2和Fe(N〇3)3的濃度均為 0.75mol/L，即水相中Ni(N03)2和Fe(N03)3的摩爾比為5:5。
[0037] 2、電沉積Ni-Fe氨氧化物納米薄膜
[0038] 將銅片打磨后依次用稀硫酸、乙醇、二次蒸饋水超聲清洗5分鐘。將清洗后的銅片 作為工作電極、兩個銷電極分別作為對電極和參比電極，放入步驟1制備的反相四元離子液 體微乳液中，控制沉積電勢為-1.5V、沉積時間為300s，即可在銅片上沉積一層Ni-Fe氨氧化 物納米薄膜。由圖1~2可見，所得產物為Ni-Fe氨氧化物，由圖3可見，所得Ni-Fe氨氧化物顆 粒分布均勻，粒徑為15nm。
[0039] 實施例2
[0040] 本實施例中，將下述質量百分比組成的原料超聲混合均勻，制備成反相四元離子 液體微乳液：
[0041]

[0042] 上述溶解有Ni(N〇3)2和Fe(N〇3)3的水溶液中Ni(N〇3)2和Fe(N〇3)3的濃度均為 0.75mol/L，即水相中Ni(N03)2和Fe(N03)3的摩爾比為5:5。
[0043] 其他步驟與實施例1相同，在銅片上沉積一層Ni-Fe氨氧化物納米薄膜，Ni-Fe氨氧 化物的粒徑為25nm(見圖4)。
[0044] 實施例3
[0045] 本實施例中，將下述質量百分比組成的原料超聲混合均勻，制備成反相四元離子 液體微乳液：
[0046]

[0047] 上述溶解有Ni(N〇3)2和Fe(N〇3)3的水溶液中Ni(N〇3)2和Fe(N〇3)3的濃度均為 0.75mol/L，即水相中Ni(N03)2和Fe(N03)3的摩爾比為5:5。
[004引其他步驟與實施例1相同，在銅片上沉積一層Ni-Fe氨氧化物納米薄膜，Ni-Fe氨氧 化物的粒徑為40nm(見圖5)。
[0049] 實施例4
[0050] 本實施例中，將下述質量百分比組成的原料超聲混合均勻，制備成反相四元離子 液體微乳液：
[0化1 ]

[00對上述溶解有Ni(N03)2和Fe(N03)3的水溶液中Ni(N03)2和Fe(N03)3的濃度均為 0.75mol/L，即水相中Ni(N03)2和Fe(N03)3的摩爾比為5:5。
[0053]其他步驟與實施例1相同，在銅片上沉積一層Ni-Fe氨氧化物納米薄膜，Ni-Fe氨氧 化物的粒徑為30nm(見圖6)。
[0054] 實施例5
[0055]本實施例中，將下述質量百分比組成的原料超聲混合均勻，制備成反相四元離子 液體微乳液：
[0化6]

[0057] 上述溶解有Ni(N〇3)2和Fe(N〇3)3的水溶液中Ni(N〇3)2和Fe(N〇3)3的濃度均為 0.75mol/L，即水相中Ni(N03)2和Fe(N03)3的摩爾比為5:5。
[005引其他步驟與實施例1相同，在銅片上沉積一層Ni-Fe氨氧化物納米薄膜，Ni-Fe氨氧 化物的粒徑為25nm(見圖7)。
[0化9] 實施例6
[0060]本實施例中，將下述質量百分比組成的原料超聲混合均勻，制備成反相四元離子 液體微乳液：
[0061]
[0062]

[0063] 上述溶解有Ni(N〇3)2和Fe(N〇3)3的水溶液中Ni(N〇3)2和Fe(N〇3)3的濃度均為 0.75mol/L，即水相中Ni(N03)2和Fe(N03)3的摩爾比為5:5。
[0064] 其他步驟與實施例1相同，在銅片上沉積一層Ni-Fe氨氧化物納米薄膜，Ni-Fe氨氧 化物的粒徑為32nm(見圖8)。
[00化]實施例7
[0066] 本實施例中，溶解有Ni(N〇3)2和Fe(N〇3)3的水溶液中Ni(M)3)2和Fe(M)3)3的濃度分 別為0.025mol/L、0.1mol/L，即水相中Ni(N03)2和Fe(N03)3的摩爾比為2:8，其他步驟與實施 例1相同，在銅片上沉積一層Ni-Fe氨氧化物納米薄膜。
[0067] 實施例8
[006引本實施例中，溶解有Ni(N03)2和Fe(N03)3的水溶液中Ni(M)3)2和Fe(M)3)3的濃度分 別為0.04mo 1 /L、0.06mo 1 /L，即水相中Ni (N03 ) 2和Fe (N03 )3的摩爾比為4:6，其他步驟與實施 例1相同，在銅片上沉積一層Ni-Fe氨氧化物納米薄膜。
[0069] 實施例9
[0070] 本實施例中，溶解有Ni(N〇3)2和Fe(N〇3)3的水溶液中Ni(M)3)2和Fe(M)3)3的濃度分 別為0.06mol/L、0.04mol/L，即水相中Ni(N03)2和Fe(N03)3的摩爾比為6:4，其他步驟與實施 例1相同，在銅片上沉積一層Ni-Fe氨氧化物納米薄膜。
[OOW 實施例10
[0072] 本實施例中，溶解有Ni(N〇3)2和Fe(N〇3)3的水溶液中Ni(M)3)2和Fe(M)3)3的濃度分 別為0.1mol/L、0.025mol/L，即水相中Ni(N03)2和Fe(N03)3的摩爾比為8:2，其他步驟與實施 例1相同，在銅片上沉積一層Ni-Fe氨氧化物納米薄膜。
[0073] 發明人采用能量色散X射線光譜儀對實施例1及實施例7~10中不同Ni (N03)2和Fe (N03)3摩爾比沉積的Ni-Fe氨氧化物納米薄膜進行表征，結果見表1。
[0074] 表1水相中Ni -Fe比例對薄膜中Ni -Fe比例的影響 [00751

[0076]由表1可見，沉積的Ni-Fe氨氧化物納米薄膜中Ni-Fe比例與水相中Ni-Fe比例基本 保持一致，說明本發明方法可W通過控制水相中Ni-Fe比例，實現Ni-Fe氨氧化物納米薄膜 中Ni-Fe比例的精確控制。
[0077]為了證明本發明的有益效果，發明人采用實施例1中沉積Ni-Fe氨氧化物納米薄膜 的銅片作為工作電極，銷片和飽和Ag/AgCl電極分別作為對電極W及參比電極，通過采用 LSV法WIOmV 的掃描速度在Imol/L的KOH水溶液里檢測其對水分解的催化性能，所有的 檢測試驗都在室溫下進行，測得電勢按ERHE = EAg/AgGi+0.197V+0.059抑進行校正，最后測得 結果都是相對于標準氨電極電勢。測試結果見圖9。由圖可見，采用本發明方法制備的Ni-Fe 氨氧化物納米薄膜作為水分解的陽極催化劑，其催化過電勢很小，具有很好的催化性能。
【主權項】
1. 一種電沉積制備Ni-Fe氫氧化物納米薄膜的方法，其特征在于它由下述步驟組成： (1) 制備反相四元離子液體微乳液 將下述質量百分比組成的原料超聲混合均勻，制備成反相四元離子液體微乳液； 環己醇 23.5%~45% 乳化劑 TX-100 23.5% ~45% 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 6.25%~15% 溶解有Ni(N03)2和Fe(N03)3的水溶液 1%~20% 上述溶解有Ni(N03)2和Fe(N03)3的水溶液中Ni(N0 3)2的濃度0.01~0.1mol/L，Fe(N03)3 的濃度0.01~0.1111〇1/1，且附（從)3)2和？6(吣3)3的摩爾比為2:8~8:2; (2) 電沉積Ni-Fe氫氧化物納米薄膜 將金屬基材作為工作電極、兩個鉑電極分別作為對電極和參比電極，放入步驟(1)制備 的反相四元離子液體微乳液中，控制沉積電勢為-1.5V~-0.6V、沉積時間為100s~1000s， 在金屬基材上沉積Ni-Fe氫氧化物納米薄膜。2. 根據權利要求1所述的電沉積制備Ni-Fe氫氧化物納米薄膜的方法，其特征在于:將 下述質量百分比組成的原料混合均勻，制備成反相四元離子液體微乳液； 環己醇 30%~42% 乳化劑TX-100 30%~42% 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盤 祕~12% 溶解有Ni(N03)2和Fe(N03)3的水溶液 12%~16%。3. 根據權利要求1所述的電沉積制備Ni-Fe氫氧化物納米薄膜的方法，其特征在于:將 下述質量百分比組成的原料混合均勻，制備成反相四元離子液體微乳液； 環己醇 3:8% 乳化劑TX-100 38% 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 9% 溶解有Ni(N03)2和Fe(NO土的水溶液 15%。4. 根據權利要求1~3任意一項所述的電沉積制備Ni -Fe氫氧化物納米薄膜的方法，其 特征在于:所述的溶解有Ni (N〇3) 2和Fe (N〇3) 3的水溶液中Ni (N〇3) 2的濃度為0.05~0.08mo 1 / 1^，卩〇(從)3)3的濃度為0.05~0.08111〇1/1，且附(吣3)2和?6(吣3)3的摩爾比為4:6~6:4。5. 根據權利要求1~3任意一項所述的電沉積制備Ni-Fe氫氧化物納米薄膜的方法，其 特征在于：所述的溶解有Ni (N〇3) 2和Fe (N〇3) 3的水溶液中Ni (N〇3) 2和Fe (N〇3) 3的濃度均為 0.075mol/L〇
【專利摘要】本發明公開了一種電沉積制備Ni?Fe氫氧化物納米薄膜的方法，該方法以環己醇為油相、TX?100為表面活性劑、1?丁基?3?甲基咪唑四氟硼酸鹽為助表面活性劑、Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液為水相，制備成具有較高導電性的反相四元離子液體微乳液，然后以該微乳液為電解液，采用電沉積法制備成Ni?Fe氫氧化物納米薄膜。本發明通過在微乳液中添加1?丁基?3?甲基咪唑四氟硼酸鹽，提高了微乳液的導電性能，從而提高了電沉積效率；1?丁基?3?甲基咪唑四氟硼酸鹽作為助表面活性劑參與微膠束的形成，作為軟模板劑防止納米粒子團聚，可以有效控制微反應器的大小，進而控制Ni?Fe氫氧化物的尺寸，有效提高催化比表面積，提高其作為水分解陽極催化劑的催化性能。
【IPC分類】B82Y40/00, C25D9/04
【公開號】CN105714350
【申請號】CN201610265087
【發明人】王增林, 常春, 吳海燕
【申請人】陜西師范大學