專利名稱：一種高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法
技術領域：
本發明屬于二氧化鈦納米粉體領域，具體地說為一種高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法。
背景技術：
納米粉體因其體積效應和表面效應，在電、聲、光、磁、熱等物理性能方面與常規材料相比顯示出某些特殊功能，因而近20年來受到人們極大的關注。但是，由于納米粉體粒徑小、比表面積和總表面能大，其團聚問題非常嚴重，影響了其優異性能的充分發揮。為此， 制備高分散性的納米粉體，研究納米粉體的分散特性和穩定條件是充分發揮納米粉體性能優勢的前提。納米二氧化鈦(TiO2)具有獨特的抗紫外線、抗菌、抑菌、光催化等特性，已廣泛應用于光催化材料、抗菌陶瓷、抗紫外線化妝品、抗菌涂料、汽車漆等。隨著納米TiO2應用領域的不斷擴大及需求量的快速攀升，開展高品質TiA納米粒子制備的研究具有重要的科學和商業價值。但同其它納米粉體一樣，納米TW2粒子比表面積很大，且配位嚴重不足，從而表現出極強的表面活性，極易相互團聚，形成大的聚集體，從而影響其實際應用效果。為此， 制備高分散性的納米T^2粉體是一項非常重要的基礎工作。制備納米二氧化鈦的方法有很多，根據物理性質劃分，可分為固相法、氣相法、液相法。固相法主要指機械粉碎法、高能球磨法等。氣相法主要包括等離子體火焰法、激光化學法、濺射法。液相法包括水熱法、水解法、共沉淀法、溶膠 凝膠法等。氣相法可制得晶型結構好，純度高，粒徑分布均勻的納米二氧化鈦，且重復性好。但氣相法一般需要高溫反應， 這也就決定了它對設備的要求較高，投資較大，操作條件較苛刻，而液相法的反應條件則較易實現。因此，現多采用液相法制備納米二氧化鈦。水熱法、水解法、沉淀法和溶膠-凝膠法是最常見的制備納米二氧化鈦的液相方法。原料可采用鈦醇鹽、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦以及生產工業鈦白粉的中間產物鈦液等。但是，在水解法、沉淀法和溶膠-凝膠法中，為了得到粒徑小、分散性好、純度高的納米二氧化鈦，必須對水解、沉淀和凝膠過程進行控制，甚至需要添加抑制劑、分散劑和催化劑等，不僅工藝復雜，而且提高了成本。因此，十分有必要發展一種簡易的制備高分散納米二氧化鈦粉體的方法。

發明內容
針對現有技術存在的不足之處，本發明的目的在于提供一種高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，解決現有技術中存在的工藝復雜、成本較高等問題。本發明的技術方案是一種高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，按照如下的步驟和工藝1)配制鈦醇鹽溶液(溶液A)將鈦醇鹽按比例溶于醇類溶劑中，鈦醇鹽醇類溶劑=(1 10)g 30ml，攪拌均勻； 2)配制酚醛樹脂溶液(溶液B)將酚醛樹脂按比例溶于醇類溶劑中，酚醛樹脂醇類溶劑=(5 50)g 50ml，攪拌均勻；3)聚合反應在攪拌條件下，將溶液B緩慢加入溶液A，發生聚合反應，形成黃色絮狀聚合物與溶液的共混物；將該共混物轉移到帶有聚四氟乙烯襯套的反應釜中，密封后在140 220°C 進一步聚合反應2 10h，得到黃色聚合物；4)洗滌、干燥和研磨將步驟幻中所得到的黃色聚合物用乙醇洗滌，過濾后放入干燥箱中于50 120°C 烘干，再用瑪瑙缽輕微研磨5 10分鐘，得到松軟蓬松的黃色聚合物粉末；5)煅燒將步驟4)中所得到的聚合物粉末在500 800°C空氣條件下煅燒1 10小時，最終得到高分散銳鈦礦或者金紅石型納米二氧化鈦粉體。本發明中，醇類溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇或乙二醇中的一種或兩種以上組合。本發明中，鈦醇鹽是指其分子結構中至少含有一個Ti-O-C鍵的一類化合物，如 鈦酸四丁酯或異丙醇鈦等，鈦醇鹽為工業純或以上級，其純度< 95wt%。 本發明中，酚醛樹脂為液態氨酚醛樹脂或其它醇溶性酚醛樹脂。本發明中，高分散納米二氧化鈦粉體的晶型可以是銳鈦礦或者金紅石型，粉末的粒徑分布窄，分散性高。其主要技術參數如下銳鈦礦型二氧化鈦粉末的粒徑為10 lOOnm，可通過控制煅燒溫度在550°C以下且煅燒時間少于4小時得到。金紅石型二氧化鈦粉末的粒徑為100 200nm，可通過控制煅燒溫度在600 800°C時及煅燒時間在1 10小時得到。本發明中，納米二氧化鈦粉體可用作光催化劑、紫外線吸收劑、防曬護膚化妝品、 有機廢水處理、生物陶瓷或氣敏傳感器件的原料。本發明具有如下有益的效果1.本發明將一定質量比的鈦醇鹽與酚醛樹脂在醇類溶劑中直接聚合，或再輔以溶劑熱反應，得到黃色有機聚合物；將聚合物濾干、洗滌、干燥和適當煅燒后，即可獲得高分散的銳鈦礦型或金紅石型納米二氧化鈦粉末。采用本發明方法利用酚醛樹脂與鈦醇鹽原位聚合形成超細有機物的特性，再經煅燒制備的納米二氧化鈦粉末粒徑小，銳鈦礦型二氧化鈦粉末的粒徑為10 IOOnm左右，金紅石型二氧化鈦粉末的粒徑為100 200nm以下，粒徑和形狀均一，分散性好；2.本發明的方法與其它液相法相比，工藝簡單快速，無需添加其它表面活性劑、螯合劑和催化劑，無需復雜設備，產品純度高，適于大規模工業生產；3.采用本發明制備的二氧化鈦納米粉由于粒徑小，形狀均一且分布均勻，分散性好等優點可用作光催化劑、紫外線吸收劑、防曬護膚化妝品、有機廢水處理、生物陶瓷、太陽能電池電極及氣敏傳感器件的原料等。


圖1為鈦酸四丁酯與酚醛樹脂在乙醇溶劑中直接聚合后得到的黃色有機物粉末；圖2 (a)和(b)為實施例1采用乙醇為溶劑制備的銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末的顯微形貌。其中，溶液A中每30ml乙醇中加入Ig鈦酸四丁酯(純度99. 5wt%)；溶液B中每30ml乙醇中加入IOg酚醛樹脂。煅燒條件為500°C 1小時；圖2(c)和(d)為采用鈦酸四丁酯直接水解沉淀，再經煅燒得到的銳鈦礦型二氧化鈦粉末的顯微形貌。其中，每30ml乙醇中加入Ig鈦酸四丁酯。煅燒條件為500°C 1小時；圖3 (a)和(b)為實施例2分別采用甲醇和異丙醇為溶劑制備的納米二氧化鈦粉的顯微形貌。其中，溶液A中，每30ml甲醇(或異丙醇)加入Ig鈦酸四丁酯；溶液B中，每 30ml甲醇(或異丙醇)加入5g酚醛樹脂。煅燒條件為500°C /1小時；圖4為實施例3制備的納米金紅石型二氧化鈦的顯微形貌，插圖為放大圖。其中， 溶液A中，每30ml乙醇加入3g鈦酸四丁酯；溶液B中，每30ml乙醇加入5g酚醛樹脂。煅燒條件為800°C /1小時。
具體實施例方式下面通過實施例詳述本發明。實施例1本實施例中，以鈦酸四丁酯為原料制備銳鈦礦型高分散納米二氧化鈦粉體，步驟如下1)配制鈦酸四丁酯溶液(溶液A)首先配制鈦酸四丁酯乙醇溶液。取Ig鈦酸四丁酯(純度99. 5wt% )加入30ml無水乙醇(體積純度99. 5% )中，攪拌均勻；2)配制酚醛樹脂溶液(溶液B)然后配制酚醛樹脂乙醇溶液。取IOg氨酚醛樹脂溶于30ml無水乙醇中，充分攪拌后得到透明液體。3)聚合反應制備聚合物將以上配制的溶液B在攪拌狀態下緩慢倒入溶液A。酚醛樹脂與鈦酸四丁酯發生聚合反應，生成黃色聚合物。4)過濾、洗滌、干燥和研磨將步驟幻中反應得到的黃色聚合物用乙醇洗滌，過濾，再在80 120°C干燥1 5小時，用瑪瑙缽手工研磨5 10分鐘，得到松軟蓬松的聚合物粉末，其宏觀形貌如附圖1 所示。5)煅燒將步驟4)中所得到的聚合物粉末置于氧化鋁或石英坩堝中，放入馬弗爐，以2 3°C /min的速率升溫至500°C，保溫1小時，隨爐冷卻，得到高分散銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體，如附圖2(a)和(b)所示。粉末團聚度低，粒度均勻，粒徑在20nm左右。作為對比，另外配制一份溶液A。在攪拌狀態下，向溶液A中緩慢滴入2ml去離子水，使鈦酸四丁酯直接發生水解沉淀；將沉淀產物過濾、干燥，然后同樣在500°C空氣氣氛下煅燒1小時，得到的銳鈦礦型二氧化鈦粉末的顯微形貌如附圖2(c)和(d)所示。粉末由實心的團聚球組成，粒徑為100 600nm不等。二氧化鈦初級粒子粒徑仍為20nm左右。說明采用本發明的方法，可以有效提高銳鈦礦型納米二氧化鈦粉體的分散性。實施例2本實施例中，以異丙醇鈦為原料制備銳鈦礦型高分散納米二氧化鈦粉體，步驟如下1)配制異丙醇鈦溶液(溶液A)首先配制異丙醇鈦乙醇溶液。取2g異丙醇鈦(純度99. 5wt% )加入30ml無水乙醇(體積純度99. 5% )中，攪拌均勻；2)配制酚醛樹脂溶液(溶液B)然后配制酚醛樹脂乙醇溶液。取IOg氨酚醛樹脂溶于30ml無水乙醇中，充分攪拌后得到透明液體。3)聚合反應將以上配制的溶液B在攪拌狀態下緩慢倒入溶液A。酚醛樹脂與異丙醇鈦發生聚合反應，形成黃色絮狀沉淀與溶液的共混物；將此共混物倒入容積為200ml帶有聚四氟乙烯襯套的反應釜中，密封，于180°C反應400min。4)過濾、洗滌、干燥和研磨將步驟幻中得到的黃色聚合物用乙醇洗滌，過濾，再在60°C干燥5小時，用瑪瑙缽手工研磨5分鐘，得到松軟蓬松的聚合物粉末。5) {段燒將步驟4)中所得到的聚合物粉末置于氧化鋁或石英坩堝中，放入馬弗爐，以2 3°C /min的速率升溫至500°C，保溫1小時，隨爐冷卻，得到高分散銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體，其微觀形貌與附圖2(a)和(b)相似。實施例3本實施例中，以不同醇類溶劑制備高分散納米二氧化鈦粉體，步驟如下1)配制鈦酸四丁酯溶液(溶液A)首先配制鈦酸四丁酯溶液。分別取Ig鈦酸四丁酯(純度99. 5wt% )溶于30ml甲醇(體積純度99. 5% )、丙醇(體積純度99. 5% )或異丙醇(體積純度99. 5% )中，充分攪拌后得到透明液體。2)配制酚醛樹脂溶液(溶液B)然后配制酚醛樹脂乙醇溶液。分別取5g氨酚醛樹脂溶于30ml甲醇(體積純度 99.5%)、丙醇(體積純度99. 5%)或異丙醇(體積純度99. 5%)中，充分攪拌后得到透明液體。3)聚合反應制備聚合物將以上配制的溶液B在攪拌狀態下緩慢倒入溶液A。酚醛樹脂與鈦酸四丁酯發生聚合反應，生成黃色共混物；將此共混物倒入容積為200ml帶有聚四氟乙烯襯套的反應釜中，密封，于180°C反應400min，得到黃色聚合物。4)洗滌、干燥和研磨將步驟幻中反應得到的黃色聚合物過濾，然后用乙醇洗滌，在60°C干燥5小時，再用瑪瑙波手工研磨5分鐘，得到松軟蓬松的聚合物粉末。5)煅燒將步驟4)中所得到的聚合物粉末置于氧化鋁或石英坩堝中，放入馬弗爐，以2 30C /min的速率升溫至500°C，保溫1小時，隨爐冷卻，得到高分散銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體。附圖3(a)和(b)為分別采用甲醇和異丙醇為溶劑制備的納米二氧化鈦粉的顯微形貌。由圖可以看出，在相同鈦酸四丁酯與酚醛樹脂的比例下，以甲醇為溶劑時，粒度較大，平均粒徑在IOOnm左右；以異丙醇為溶劑時粒徑較小，為20 30nm左右，但二者均具備良好的分散性。實施例4本實施例中，高分散金紅石型二氧化鈦粉末的制備，步驟如下采用與實施例1相同的工藝步驟，首先制備得到松軟蓬松的黃色聚合物粉末。將上述聚合物粉末置于氧化鋁或石英坩堝中，放入馬弗爐，以3 5°C /min的速率升溫至800°C，保溫1小時，隨爐冷卻，得到高分散金紅石型二氧化鈦納米粉體，如附圖4所示。粉末團聚度低，粒徑在100 200nm左右。實施例結果表明，本發明高分散納米二氧化鈦粉體的簡易制備方法，利用酚醛樹脂作為鈦醇鹽的絮凝劑和煅燒過程中的團聚阻擋劑，獲得粒徑在10 200nm，粒度均一，分散性好，無明顯團聚的銳鈦礦或金紅石型二氧化鈦納米粉體。本方法工藝簡單，無需添加劑和復雜的工藝控制過程，適于高分散納米二氧化鈦粉體的大規模批量化生產。
權利要求
1.一種高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于，包括如下工藝和步驟1)配制鈦醇鹽溶液將鈦醇鹽按比例溶于醇類溶劑中，鈦醇鹽醇類溶劑=(1 10)g 30ml，攪拌均勻， 作為溶液A ；2)配制酚醛樹脂溶液將酚醛樹脂按比例溶于醇類溶劑中，酚醛樹脂醇類溶劑=(5 50)g 50ml，攪拌均勻，作為溶液B;3)聚合反應在攪拌條件下，將溶液B緩慢加入溶液A，發生聚合反應，形成黃色絮狀聚合物與溶液的共混物；將該共混物轉移到帶有聚四氟乙烯襯套的反應釜中，密封后在140 220°C進一步聚合反應2 10h，得到黃色聚合物；4)洗滌、干燥和研磨將步驟幻中所得到的黃色聚合物用乙醇洗滌，過濾后放入干燥箱中于50 120°C烘干，再用瑪瑙缽研磨5 10分鐘，得到松軟蓬松的黃色聚合物粉末；5)煅燒將步驟4)中所得到的聚合物粉末在400 800°C空氣條件下煅燒1 10小時，最終得到高分散銳鈦礦或者金紅石型納米二氧化鈦粉體。
2.按照權利要求1所述的高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于，醇類溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇或乙二醇中的一種或兩種以上組合。
3.按照權利要求1所述的高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于，鈦醇鹽為鈦酸丁酯或異丙醇鈦，鈦醇鹽為工業純或以上級，其純度>95wt%。
4.按照權利要求1所述的高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于，酚醛樹脂為液態氨酚醛樹脂或其它醇溶性酚醛樹脂。
5.按照權利要求1所述的高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于，通過控制煅燒溫度在550°C以下且煅燒時間少于4小時，獲得粒徑為10 IOOnm的銳鈦礦型二氧化鈦粉末。
6.按照權利要求1所述的高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于，通過控制燒溫度在600 800°C時及煅燒時間在1 10小時，得到粒徑為100 200nm的金紅石型二氧化鈦粉末。
7.按照權利要求1所述的高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于，納米二氧化鈦粉體可用作光催化劑、紫外線吸收劑、防曬護膚化妝品、有機廢水處理、生物陶瓷或氣敏傳感器件的原料。
全文摘要
本發明屬于二氧化鈦納米粉體領域，具體地說為一種高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，解決現有技術中存在的工藝復雜、成本較高等問題。將一定質量比的鈦醇鹽與酚醛樹脂在醇類溶劑中直接聚合，或再輔以溶劑熱反應，得到黃色有機聚合物；將聚合物濾干、洗滌、干燥和適當煅燒后，即可獲得高分散的銳鈦礦型或金紅石型納米二氧化鈦粉末。其中，銳鈦礦型二氧化鈦的粒徑為10～100nm左右，金紅石型二氧化鈦的粒徑在100～200nm。本發明方法工藝簡單，無需添加劑和復雜的工藝控制過程，適于高分散納米二氧化鈦粉體的大規模批量化生產。
文檔編號C01G23/053GK102515268SQ20111034609
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月4日 優先權日2011年11月4日
發明者姜春海, 張勁松 申請人:中國科學院金屬研究所