本發明涉及納米材料領域，具體而言，涉及一種頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列的制備方法及陣列。

背景技術：

二氧化鈦(tio2)材料具有優良的光電特性，并且環境兼容性好，成本低廉，在光電催化、光電轉換及生物傳感等領域有著重要應用。近年來，具有一維單晶納米棒陣列結構的tio2納米材料受到廣泛關注，其一維單晶結構可以為光生電子傳輸提供直接通道，減少復合幾率，提高電子傳輸效率，從而增強材料的光電性能。然而，對于tio2納米棒陣列結構來說，存在著比表面積較小，光散射能力不強的缺陷。

具有分級結構的tio2納米棒陣列材料相比單純tio2納米棒陣列具有更大的比表面積、更好的光散射能力，因此成為研究的熱點。huawang等(phys.chem.chem.phys.2011,13,7008)將制備好的tio2納米棒陣列通過長時間浸泡在ticl4水溶液中，合成出了側面具有tio2納米晶須的分枝tio2納米棒陣列。但是該方法制備的分枝tio2納米棒陣列，其側面分枝長度較短，一般在十幾個納米范圍以內，整體比表面積的增加效果有限。此外，該分枝結構的制備周期較長，需要12-24個小時。

中國發明專利公開號為cn105540655a，公開日為2016.05.04，發明名稱為一種三維枝狀結構tio2納米棒陣列的制備方法，將tio2納米棒陣列放入以三氯化鈦作為鈦源的前驅液中，通過水熱反應制得三維枝狀結構tio2納米棒陣列，可增大tio2納米棒陣列比表面積。然而該方法制備的分枝結構受限于納米棒之間的距離，無法在納米棒密度較高的陣列上應用。同時該方法所用鈦源為三氯化鈦，其化學穩定性差，容易分解，需要控制好反應條件，操作難度較高，重復率較低。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列的制備方法，其操作簡單、可控性好、重復率高、制備周期短、反應條件溫和、易于工業化大規模生產；原料價格低廉、化學性質穩定、環境友好；制得的陣列顯著增加了二氧化鈦納米棒陣列材料的比表面積，提高了光散射能力。

本發明的另一目的在于提供一種頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列，比表面積大、光散射能力強且結構穩定，是光催化、生物傳感及光電轉換等領域的電極材料的優質材料。

本發明的實施例是這樣實現的：

一種頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列的制備方法，其包括：在生長于導電襯底的二氧化鈦納米棒陣列的頂部濺射金屬鈦納米顆粒，第一次燒結，得復合陣列；將復合陣列置于鈦酸四丁酯的鹽酸溶液中，130～180℃條件下水熱反應2～5h，第二次燒結，鈦酸四丁酯的鹽酸溶液中鈦酸四丁酯的濃度為0.005～0.02mol/l。

一種頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列，由上述的制備方法制得。

本發明實施例的有益效果是：

本發明實施例提供的頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列的制備方法，采用濺射法及水熱反應法，操作簡單、可控性好生產周期短、易于推廣。于二氧化鈦納米棒陣列的頂部濺射金屬鈦納米顆粒后燒結，使金屬鈦納米顆粒形成火柴狀的金屬鈦納米顆粒，便于水熱反應中長出大量的分枝結構，顯著增加了二氧化鈦納米棒陣列材料的比表面積。以金屬鈦納米顆粒為鈦源，生長的分枝結構穩定、原料成本低且對環境污染小。

本發明提供的具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列，采用上述方法制備，分枝結構使比表面積顯著增大，光散射能力強；結構穩定、成本低。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發明的某些實施例，因此不應被看作是對范圍的限定，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他相關的附圖。

圖1為本發明實施例1提供的頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列的掃描電子顯微鏡的表面形貌圖；

圖2為本發明實施例1提供的頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列的掃描電子顯微鏡的端面形貌圖；

圖3為本發明實施例1提供的頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列的掃描電子顯微鏡的斜側面形貌圖；

圖4為本發明實施例1提供的頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列與二氧化鈦納米棒陣列的漫反射光譜比較圖；

圖5為本發明實施例1提供的頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列與二氧化鈦納米棒陣列在光照下的線性掃描伏安曲線對比圖。

具體實施方式

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

下面對本發明實施例的頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列及陣列進行具體說明。

一種頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列的制備方法，包括：在生長于導電襯底的二氧化鈦納米棒陣列的頂部濺射金屬鈦納米顆粒，第一次燒結，得復合陣列；將復合陣列置于鈦酸四丁酯的鹽酸溶液中，130～180℃條件下水熱反應2～5h，第二次燒結，鈦酸四丁酯的鹽酸溶液中鈦酸四丁酯的濃度為0.005～0.02mol/l。

導電襯底較佳地選用fto導電玻璃或ito導電玻璃，其具有對可見光透光性好、紫外吸收系數大、電阻率低、化學性能穩定以及室溫下抗酸堿能力強優點，使二氧化鈦納米棒陣列具有較好的基礎光電性能。

進一步地，二氧化鈦納米棒陣列的二氧化鈦納米棒長度為0.5～3μm、寬度為50～250nm，其本身具有較好的量子效應及光吸收效率。同時便于分枝結構的生長，使分枝結構具有較大的長度和寬度，從而顯著地提高比表面積。

濺射操作采用金屬鈦靶在二氧化鈦納米棒陣列的頂部沉積二氧化鈦納米顆粒，便于通過二氧化鈦納米在二氧化鈦納米棒陣列的頂部生長分枝結構。

第一次燒結使二氧化鈦納米棒陣列的頂部的二氧化鈦納米顆粒形成火柴狀的結構，其取向高度有序，載流子的定向傳輸效率高。經發明人研究發現，該火柴狀的二氧化鈦納米顆粒在水熱反應中分枝結構的生長速度快、生長得到的分枝結構長度及寬度大。

第一次燒結的燒結時間較佳地為30～90min，如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等。燒結溫度為400～500℃，如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等。該燒結條件得到的火柴狀的二氧化鈦納米顆粒，傳輸效率高、分枝的生長好。

進一步地，濺射采用的金屬鈦靶為純度≥99.99％的高純鈦靶，濺射得到的二氧化鈦納米顆粒純度高，生長得到的分枝結構長度較大、穩定性較高。

濺射操作中，濺射的氣壓為5～20mtorr，如可以是5mtorr、8mtorr、10mtorr、12mtorr、15mtorr、18mtorr或20mtorr等。進一步地，濺射真空本底即濺射室的本底真空即濺射的環境壓力≤5×10^-6torr。濺射的靶基距為10～25cm，如可以是10cm、15cm、20cm或25cm等。上述操作使濺射的二氧化鈦納米顆粒穩定地沉積于二氧化鈦納米棒陣列的頂部，結構穩定性較佳。

濺射功率為30～200w，如可以是30w、50w、80w、100w、130w、150w、180w或200w等。濺射的時間為30～100min，如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或100min等。濺射過程中，導電襯底以4～10r/min的轉速自傳，使二氧化鈦納米顆粒的分布均勻。上述操作使二氧化鈦納米顆粒具有適宜的密度，分枝結構的生長效果較好。

水熱反應中采用的鈦酸四丁酯的鹽酸溶液中鈦酸四丁酯的濃度為0.005～0.02mol/l，其可以是0.005mol/l、0.01mol/l、0.015mol/l或0.2mol/l等。

該鈦酸四丁酯的鹽酸溶液由水和36～38％wt的鹽酸混合后加入鈦酸四丁酯得。水較佳地采用去離子水，該去離子水36～38％wt的鹽酸的體積比大致地為1:1～2，進一步較佳地該去離子水36～38％wt的鹽酸的體積比大致地為1:1。

上述鈦酸四丁酯的鹽酸溶液在配制過程中，先將去離子水和36～38％wt的鹽酸以體積比大致1:1～2的量混合并攪拌5～10min，加入分析純的鈦酸四丁酯繼續攪拌5～10min。

需要說明的是，在本發明其他的實施例中，不一定采用去離子水和濃鹽酸進行混合的形式，如也可以向去離子水中持續地通入氯化氫氣體至鹽酸的濃度達到標準。

復合陣列浸泡于上述鈦酸四丁酯的鹽酸溶液中的水熱反應溫度為130～180℃，如可以是130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等。反應時間為2～5h，其可以是2h、3h、4h或5h等。

將復合陣列進行上述的水熱反應，分枝結構的生長速度快、長度及寬度較大、結構穩定；反應的條件溫和、可控性好、能耗小、周期短。

進一步地，上述水熱反應為密封反應，反應使反應釜內襯的體積與反應溶液的體積比較佳地為2:1。其反應安全性好、反應釜利用率高。

較佳地，第二次燒結前，依次用無水乙醇及去離子水沖洗陣列表面，去除殘余的反應液。

第二次燒結的燒結時間較佳地為30～90min，如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等。燒結溫度為400～500℃，如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等。該燒結條件有助于進一步優化頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列的結構及性能。

一種頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列，通過上述的方法制得，生長得的分枝長度為50～300nm，寬度為30～80nm，陣列的比表面積顯著增大，光散射能力強。

以下結合實施例對本發明的特征和性能作進一步的詳細描述。

實施例1

以生長在fto導電玻璃上的tio2納米棒陣列作為基片，采用直流磁控濺射法，在濺射真空本底為6×10^-6torr、濺射氣壓為8mtorr、濺射功率為100w、靶基距20cm、導電襯底轉動速度為6r/min的室溫條件下，用純度為99.99％金屬鈦靶在tio2納米棒陣列表面沉積納米顆粒濺射時間為60min，制備出火柴狀的tio2納米顆粒和納米棒復合陣列。濺射完后在450℃空氣中退火60min，得復合陣列。

量取12.5ml的去離子水和12.5ml36％-38％wt的鹽酸，混合攪拌5min，加入鈦酸四丁酯配制成鈦酸四丁酯的物質的量濃度為0.015mol/l的反應溶液，繼續攪拌5min，得到前驅溶液。將復合陣列放入反應釜內襯中，將前驅溶液倒入反應釜內襯中，密封，在160℃水熱反應3h。反應后取出并依次用無水乙醇和去離子水沖洗，烘干后在450℃空氣中退火60min，得到頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列。

實施例2

以生長在fto導電玻璃上的tio2納米棒陣列作為基片，采用直流磁控濺射法，在濺射真空本底為6×10^-6torr、濺射氣壓為12mtorr、濺射功率為120w、靶基距20cm、導電襯底轉動速度為6r/min的室溫條件下，用純度為99.99％金屬鈦靶在tio2納米棒陣列表面沉積納米顆粒濺射時間為60min，制備出火柴狀的tio2納米顆粒和納米棒復合陣列。濺射完后在450℃空氣中退火60min，得復合陣列。

量取12.5ml的去離子水和12.5ml36％-38％wt的鹽酸，混合攪拌5min，加入鈦酸四丁酯配制成鈦酸四丁酯的物質的量濃度為0.02mol/l的反應溶液，繼續攪拌5min，得到前驅溶液。將復合陣列放入反應釜內襯中，將前驅溶液倒入反應釜內襯中，密封，在150℃水熱反應3h。反應后取出并依次用無水乙醇和去離子水沖洗，烘干后在450℃空氣中退火60min，得到頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列。

實施例3

以生長在fto導電玻璃上的tio2納米棒陣列作為基片，采用直流磁控濺射法，在濺射真空本底為6×10^-6torr、濺射氣壓為8mtorr、濺射功率為100w、靶基距20cm、導電襯底轉動速度為6r/min的室溫條件下，用純度為99.99％金屬鈦靶在tio2納米棒陣列表面沉積納米顆粒濺射時間為80min，制備出火柴狀的tio2納米顆粒和納米棒復合陣列。濺射完后在450℃空氣中退火60min，得復合陣列。

量取12.5ml的去離子水和12.5ml36％-38％wt的鹽酸，混合攪拌5min，加入鈦酸四丁酯配制成鈦酸四丁酯的物質的量濃度為0.01mol/l的反應溶液，繼續攪拌5min，得到前驅溶液。將復合陣列放入反應釜內襯中，將前驅溶液倒入反應釜內襯中，密封，在180℃水熱反應3h。反應后取出并依次用無水乙醇和去離子水沖洗，烘干后在450℃空氣中退火60min，得到頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列。

實施例4

以生長在ito導電玻璃上的tio2納米棒陣列作為基片，采用直流磁控濺射法，在濺射真空本底為6×10^-6torr、濺射氣壓為10mtorr、濺射功率為80w、靶基距15cm、導電襯底轉動速度為6r/min的室溫條件下，用純度為99.99％金屬鈦靶在tio2納米棒陣列表面沉積納米顆粒濺射時間為80min，制備出火柴狀的tio2納米顆粒和納米棒復合陣列。濺射完后在450℃空氣中退火60min，得復合陣列。

量取10ml的去離子水和15ml36％-38％wt的鹽酸，混合攪拌5min，加入鈦酸四丁酯配制成鈦酸四丁酯的物質的量濃度為0.02mol/l的反應溶液，繼續攪拌5min，得到前驅溶液。將復合陣列放入反應釜內襯中，將前驅溶液倒入反應釜內襯中，密封，在150℃水熱反應4h。反應后取出并依次用無水乙醇和去離子水沖洗，烘干后在480℃空氣中退火50min，得到頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列。

實施例5

以生長在ito導電玻璃上的tio2納米棒陣列作為基片，采用直流磁控濺射法，在濺射真空本底為6×10^-6torr、濺射氣壓為20mtorr、濺射功率為150w、靶基距25cm、導電襯底轉動速度為6r/min的室溫條件下，用純度為99.99％金屬鈦靶在tio2納米棒陣列表面沉積納米顆粒濺射時間為40min，制備出火柴狀的tio2納米顆粒和納米棒復合陣列。濺射完后在490℃空氣中退火30min，得復合陣列。

量取9ml的去離子水和16ml36％-38％wt的鹽酸，混合攪拌5min，加入鈦酸四丁酯配制成鈦酸四丁酯的物質的量濃度為0.015mol/l的反應溶液，繼續攪拌5min，得到前驅溶液。將復合陣列放入反應釜內襯中，將前驅溶液倒入反應釜內襯中，密封，在180℃水熱反應2h。反應后取出并依次用無水乙醇和去離子水沖洗，烘干后在430℃空氣中退火80min，得到頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列。

圖1、圖2及圖3為實施例1制得的頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列在三個不同視角下的掃描電子顯微鏡形貌圖，圖3中的斜側面指斷面所在方向朝向表面所在方向旋轉大致45°所在角度的平面。從圖1-圖3可以看出采用二氧化鈦納米棒的頂部生長出明顯的輻射狀分枝結構，長度在100-300nm之間。

圖4為實施例1制得的頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列和二氧化鈦納米棒陣列的漫反射光譜比較圖。從圖4中可知，實施例1中頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列與純粹的二氧化鈦納米棒陣列相比，其在可見光區域具有更低的反射率，說明其具有較強的光散射能力，可以增強陣列對可見光的捕獲能力，有利于作為電極材料，提高器件對可見光的吸收利用。

圖5為實施例1制得的頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列和二氧化鈦納米棒陣列在光照下的線性掃描伏安曲線對比圖，測試條件為：參比電極是飽和甘汞電極，測試溶液為0.5mol/l的na2so4溶液，光源為氙燈，功率為300w。從圖5可知，實施例1中頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列與純粹的二氧化鈦納米棒陣列相比，其光電流密度明顯增強。

綜上所述，本發明實施例的頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列的制備方法，其操作簡單、可控性好、重復率高、制備周期短、反應條件溫和、原料價格低廉、化學性質穩定、環境友好、易于工業化大規模生產。制得的頂部具有分枝結構的二氧化鈦納米棒陣列，比表面積大、光散射能力強、結構穩定。

以上所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發明的范圍，而是僅僅表示本發明的選定實施例?；诒景l明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。