專利名稱：一種高硅絲光沸石的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高硅絲光沸石的制備方法，屬于分子篩合成技術領域。
背景技術：
絲光沸石 具有較高的耐熱、耐酸及優良的水熱穩定性，被廣泛用作芳烴歧化、烷基化、異構化、烷基轉移等石油化工的催化劑載體和催化劑。一般來說，絲光沸石的耐酸性及水熱穩定性隨著其硅鋁比的提高而提高。然而，絲光沸石不論是天然絲光沸石還是一般方法合成的絲光沸石，其硅鋁比一般為10-12。對于硅鋁比大于10的絲光沸石，可粗略地認為是高硅沸石。高硅鋁比絲光沸石對某些催化反應具有更高的催化活性、選擇性及穩定性。為制備高硅絲光沸石，通常以低硅鋁比的絲光沸石經過銨交換及酸交換將鈉型絲光沸石轉化為具有較高硅鋁比的氫型絲光沸石。在交換過程中，還需進行洗滌，過濾，烘干等步驟，操作復雜。另外，反復的交換也影響絲光沸石的內部結構，導致活性損失。因此在絲光沸石合成領域，直接合成高硅絲光沸石是提高硅鋁比的一個重要措施。絲光沸石可以在無模板劑和存在模板劑下合成。研究表明，在模板劑存在的條件下，對于提高絲光沸石的硅鋁比具有明顯的作用。因此，高硅絲光沸石合成一般在模板劑存在下來合成。US 5173282介紹了一種絲光沸石的合成方法。所用有機模板劑包括1_氨甲基-環己醇，在硅源、鋁源和鈉源按照硅鋁比1-70，堿硅比0-0.25，模硅比0.01-2，水硅比10-100的條件下，在100-200°c下水熱晶化制得絲光沸石，但純度不高，且晶化時間仍需7天。US 4585640采用甲基紫羅蘭2B、亞甲基藍等染料分子為模板劑制備了絲光沸石。在摩爾比為(O -1) R:(0-1) MO2: ( 0.5-2) Na2O =Al2O3:( 10-100 )Si02: ( 0-20 ) H2O (其中R為模板劑，M為過渡金屬元素)水熱晶化制得絲光沸石，但硅鋁比并不是太高，若得到較高的結晶度則耗費時間較長(一般達到20天左右)。US 4390457采用1，2-二氨基吡啶為模板劑制備了高硅絲光沸石，但晶化時間仍然較長，效率較低。由上述專利可以看出，目前采用特定有機模板劑合成高硅絲光沸石中一般具有晶化時間較長，合成效率低的缺陷。

發明內容
為了克服現有高硅絲光沸石合成技術中晶化時間較長的不足，本發明提供了一種新的高硅絲光沸石的合成方法。本發明方法以一種雙季銨鹽為有機模板劑，并對分子篩合成中的溶膠進行預凝膠處理，結果表明本發明方法可以大大縮短合成時間，得到沸石的硅鋁比較高。本發明的高硅絲光沸石的制備方法，包括如下步驟:(1)將鋁源、硅源、堿、水和模板劑按照適宜比例混合均勻；
(2)在攪拌的條件下，將上述混合物在超聲波作用下老化，得到預凝膠；
(3)將步驟(2)得到預凝膠在160-185°C和自生壓力下晶化反應72-144小時；反應結束后，回收得到高硅絲光沸石。步驟(I)中，所述的模板劑為1，1’_(戊甲撐)二(1-甲基吡咯烷鎗)溴化物，英文名稱為 1，Γ-(Pentamethylene) bis (l-methylpyrrolidinium)，結構式為:
權利要求
1.一種高硅絲光沸石的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將鋁源、硅源、堿、水和模板劑按照適宜比例混合均勻； (2)在攪拌的條件下，將上述混合物在超聲波作用下老化，得到預凝膠； (3)將步驟(2)得到預凝膠在160-185°C和自生壓力下晶化反應72-144小時；反應結束后，回收得到高硅絲光沸石。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的模板劑為1，I’-(戊甲撐)二(1-甲基吡咯烷鎗)溴化物。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，所述鋁源為硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁；所述的硅源為白炭黑、硅酸、硅醇鹽、硅溶膠或硅膠；所述的堿為氫氧化鈉。
4.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于:步驟(I)中的鋁源、硅源、堿源、水和模板劑以下列物質計的摩爾比例關系為: SiO2Al2O3 為 30-100 R/Si02為0.1-0.5，R代表模板劑 H20/Si02 為 30-60 OHVSiO2 為 0.8-1.2。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，超聲波作用下老化使用的超聲波頻率為40-100KHZ ;超聲波作用下老化時間為0.5-24小時，超聲波作用下老化溫度為20-70。。。
6.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，超聲波作用下老化的時間為3-12小時。
7.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，對單位體積反應物料所施加的超聲功率為100-2000W/L，優選為200-1000 W/L。
8.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，超聲波作用下老化溫度為 55-65 0C ο
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中的晶化反應溫度為165-175°C。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟(I)中加入晶種以加快晶化速度。
全文摘要
本發明涉及一種高硅絲光沸石的制備方法。本發明方法采用一種雙季銨鹽為模板劑，同時對合成原料進行超聲波處理，可以直接水熱合成得到硅鋁比15-65的高硅絲光沸石。本發明方法合成絲光沸石具有晶化時間短，制備效率高，產物硅鋁比高等優點。
文檔編號C01B39/26GK103101929SQ20111035356
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者凌鳳香, 楊衛亞, 王少軍, 沈智奇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院