專利名稱：多層層狀結構二氧化錳薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在金屬錳基片上水熱制備多層層狀結構二氧化錳薄膜的方法，屬于化學工業(yè)及材料科學與工程技術領域。
背景技術：
二氧化錳具有廉價、無毒和環(huán)境友好等優(yōu)點，可廣泛應用于各種領域，如催化、磁性材料和電極材料等領域。二氧化錳的晶體結構特殊，是由[MnO6]八面體通過共頂或共棱連接構成的，具體可以形成(1X1)、(1X2)、(2X2)等多種形式的孔道結構，也可以形成 (IX (2X 等層狀結構，更可以形成三維網(wǎng)狀結構。不同的晶體結構對應于二氧化錳的眾多晶型，如α、β、γ、δ、ε、λ型等等。二氧化錳獨特的孔道、層狀或三維網(wǎng)狀結構，使其在鋰離子電池和超級電容器等領域具有十分廣闊的應用前景。目前，二氧化錳薄膜材料的制備方法很多，如溶膠_凝膠法、電化學沉積法、電泳沉積法、真空蒸發(fā)法、水熱法等。例如，D. Yan等人以高錳酸鉀和去離子水為原料，采用水熱法在Si基片上制備出了多孔水鈉錳礦型MnO2薄膜；N. Nagarajan等人以氯化錳為原料， 以聚乙烯亞胺為添加劑，采用電沉積在Ni基片上制備出了錳氧化物薄膜；S. Ching等人以四乙基高錳酸鹽和四丁基高錳酸鹽為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法分別在普通玻璃、石英玻璃和Ni基片上制備出了 MnO2薄膜。上述相關研究中，雖然都成功的制備出了 MnO2薄膜材料，但是未能實現(xiàn)對所制備薄膜材料組織結構的有效控制。材料的結構決定其應用性能，所以尋找一種簡單的MnO2薄膜合成方法，并實現(xiàn)對其組織結構的有效控制具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在金屬錳基片上合成多層層狀結構二氧化錳薄膜的制備方法，以獲得具有超級電容器電極材料應用潛力的薄膜電極材料。在金屬集流體上生長二氧化錳，可以實現(xiàn)電極材料合成與電極制備合二為一，達到材料制件一體化的效果。此外，金屬錳表面易形成與二氧化錳錯配度低的氧化膜，有利于二氧化錳在其上的生長與結
I=I O本發(fā)明一種多層層狀結構二氧化錳薄膜的制備方法，其特征在于具有以下工藝過程和步驟
a.對錳基片進行預處理，以除去基片表面雜質(zhì)和原始氧化層；
b.以高錳酸鹽作為錳源，錳源為高錳酸鉀或高錳酸鈉；將高錳酸鹽溶于去離子水，溶液的濃度為 0. 025mol/L 0. 25mol/L ；
c.將鹽酸加入步驟b得到的溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值至廣5；
d.將步驟c的溶液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，再加入步驟a中處理好的錳基片，反應釜密封后加熱并在溫度12(T18(TC保溫3 24小時以進行水熱反應；
e.步驟d反應結束后冷卻至室溫，取出樣品，洗滌，干燥后得到二氧化錳薄膜材料。
本發(fā)明一種多層層狀結構二氧化錳薄膜的制備方法，其特征在于通過調(diào)控可以得到雙層和三層的層狀結構二氧化錳薄膜；薄膜的厚度從幾微米到幾十微米不等；薄膜是由垂直于基片排列的納米片構成，由納米片構成的孔道直徑在幾十納米到幾百納米之間；隨著膜厚增加，薄膜從藍色變?yōu)樯詈谏徊煌瑢訝罱Y構二氧化錳薄膜的制備工藝參數(shù)如下
a.合成三層結構二氧化錳薄膜的工藝參數(shù)為[Μη04-]=0.15 0. 25mol/L，pH=廣3， T=15(Tl80°C，t=16 24h ；
b.合成雙層結構二氧化錳薄膜的工藝參數(shù)為[MnO4I=O.025 0. 15mol/L, pH=3 5， T=12(Tl60°C，t=3 15h。


圖1是本發(fā)明實施例一所制備的三層結構二氧化錳薄膜的SEM圖； 圖2是本發(fā)明實施例一所制備的三層結構二氧化錳薄膜的XRD圖譜； 圖3是本發(fā)明實施例二所制備的雙層結構二氧化錳薄膜的SEM圖4是本發(fā)明實施例二所制備的雙層結構二氧化錳薄膜的XRD圖譜。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明。實施例一
稱取0. 632g高錳酸鉀，加入20mL去離子水，磁力攪拌15分鐘至形成均勻的紫紅色溶液；向溶液中滴加鹽酸溶液，調(diào)節(jié)酸堿度至PH=I。將溶液移入25mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，加入預先處理好的金屬錳基片并固定，將反應釜密封。將反應釜加熱至 150°C，在此溫度下保溫24小時。取出反應釜，冷卻至室溫。打開反應釜，取出樣品，用去離子水清洗干凈后，晾干即可得到三層結構的二氧化錳薄膜。實施例二
稱取0. 174g高錳酸鉀，加入20mL去離子水，磁力攪拌15分鐘至形成均勻的紫紅色溶液；向溶液中滴加鹽酸溶液，調(diào)節(jié)酸堿度至pH=3。將溶液移入25mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，加入預先處理好的金屬錳基片并固定，將反應釜密封。將反應釜加熱至 150°C，在此溫度下保溫12小時。取出反應釜，冷卻至室溫。打開反應釜，取出樣品，用去離子水清洗干凈后，晾干即可得到雙層結構的二氧化錳薄膜。實施例三
稱取0. 79g高錳酸鉀，加入20mL去離子水，磁力攪拌15分鐘至完全溶解；向溶液中滴加鹽酸溶液，調(diào)節(jié)酸堿度至pH=2。將溶液移入25mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，加入預先處理好的金屬錳基片并固定，將反應釜密封。將反應釜加熱至170°C，在此溫度下保溫20小時。取出反應釜，冷卻至室溫。打開反應釜，取出樣品，用去離子水清洗干凈后，晾干即可得到三層結構的二氧化錳薄膜。實施例四
稱取0. 316g高錳酸鉀，加入20mL去離子水，磁力攪拌15分鐘至形成均勻的紫紅色溶液；向溶液中滴加鹽酸溶液，調(diào)節(jié)酸堿度至pH=5。將溶液移入25mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，加入預先處理好的金屬錳基片并固定，將反應釜密封。將反應釜加熱至
4130°C，在此溫度下保溫6小時。取出反應釜，冷卻至室溫。打開反應釜，取出樣品，用去離子水清洗干凈后，晾干即可得到雙層結構的二氧化錳薄膜。
權利要求
1.一種多層層狀結構二氧化錳薄膜的制備方法，其特征在于具有以下工藝過程和步驟a.對錳基片進行預處理，以除去基片表面雜質(zhì)和原始氧化層；b.以高錳酸鹽作為錳源，錳源為高錳酸鉀或高錳酸鈉；將高錳酸鹽溶于去離子水，溶液的濃度為 0. 025mol/L 0. 25mol/L ；c.將鹽酸加入步驟b得到的溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值至廣5；d.將步驟c的溶液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，再加入步驟a中處理好的錳基片，反應釜密封后加熱并在溫度12(T18(TC保溫3 24小時以進行水熱反應；e.步驟d反應結束后冷卻至室溫，取出樣品，洗滌，干燥后得到二氧化錳薄膜材料。
2.如權利要求1所述的一種多層層狀結構二氧化錳薄膜的制備方法，其特征在于通過調(diào)控可以得到雙層和三層的層狀結構二氧化錳薄膜；薄膜的厚度從幾微米到幾十微米不等；薄膜是由垂直于基片排列的納米片構成，由納米片構成的孔道直徑在幾十納米到幾百納米之間；隨著膜厚增加，薄膜從藍色變?yōu)樯詈谏徊煌瑢訝罱Y構二氧化錳薄膜的制備工藝參數(shù)如下a.合成三層結構二氧化錳薄膜的工藝參數(shù)為[Μη04-]=0.15 0. 25mol/L，pH=廣3， T=15(Tl80°C，t=16 24h ；b.合成雙層結構二氧化錳薄膜的工藝參數(shù)為[MnO4I=O.025 0. 15mol/L, pH=3 5， T=12(Tl60°C，t=3 15h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以高錳酸鹽、去離子水和鹽酸為原料，采用水熱法在金屬錳基片上合成多層層狀結構MnO2薄膜的方法。其特征在于薄膜的層狀結構可控，通過調(diào)節(jié)合成條件可以得到雙層和三層的層狀結構MnO2薄膜，膜厚可由幾微米變到幾十微米；薄膜為多孔疏松結構，各層由尺寸不一的納米片構成，納米片垂直于基片排列，由納米片構成的孔道直徑從幾十納米到幾百納米不等；金屬錳基片對薄膜生長的導向作用明顯，有利于薄膜的生長，也有利于提高膜與基片的結合力。該法工藝簡單、成本低、易于工業(yè)化，同時得到產(chǎn)物的結構新穎，具有作為超級電容器電極材料應用的潛力。
文檔編號C01G45/02GK102515275SQ201110365870
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權日2011年11月18日
發(fā)明者劉聰, 史濤濤, 姚俊, 朱明原, 李瑛 , 胡業(yè)旻, 舒佳武, 金紅明, 陳付祥 申請人:上海大學