專利名稱：鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體材料的制備方法與裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種脈沖磁場作用下水熱法制備鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體材料的方法與裝置，屬于磁性半導體材料工藝制備技術領域。
背景技術：
稀磁半導體(diluted magnetic semiconductor，DMS)同時具有電子的自旋屬性和電荷屬性，具有優異的磁光、磁電等性能，使其在高密度非易失性存儲器、磁感應器、量子計算機等領域有著廣闊的應用前景，被認為是制作下一代自旋電子器件的主要材料。ZnO是一種直接寬禁帶半導體材料，禁帶寬度為3.37eV，室溫激子束縛能約為 60meV，遠高于其它寬禁帶半導體材料(如GaN，ZnS等)，常溫常壓下為六方纖鋅礦結構，具有高的熱穩定性、化學穩定性以及優良的光電、壓電、壓敏、氣敏等特性，廣泛應用于紫外、 綠光、藍光等多種光電器件、太陽能電池、壓電傳感器、透明導電薄膜等領域。2000年，Dietl 和&ito等通過理論計算預測，磁性過渡金屬元素(transition metal, TM)摻雜的ZnO基 DMS可能具有高于室溫的鐵磁性。因此，磁性TM摻雜ZnO基DMS引起了人們的極大關注。 但是，ZnO基稀磁半導體材料的研究還存在著許多亟待解決的問題，其中最關鍵的問題之一是如何制備出形貌可控、摻雜均勻、具有室溫鐵磁性的樣品。目前，制備ZnO基稀磁半導體材料的方法有很多，其中水熱法是一種在高溫高壓水溶液條件下生長晶體的方法。該方法合成的晶體具有晶體質量高、摻雜均勻等優點。依據晶格排列達到最低結合能的原則，摻雜的離子進入最佳的晶格位置，因此可以合成高質量、 摻雜均勻的單晶體。強磁場條件下材料制備及其研究進展(科學通報，2006，51 (24) 2825-2829.)指出強磁場不僅可以用來控制金屬熔體的對流和物質傳輸，有效去除夾雜物；而且可以對磁性或者非磁性材料進行加工處理，得到取向排列的新材料。這表明磁場在材料的制備過程中可以起到有效的控制納米材料結構和性質的作用。經文獻檢索發現，鉻銅共摻雜有利于ZnO基稀磁半導體材料室溫鐵磁性的獲得 (Jinghai Yang, Lianhua Fei, Huilian Liu, et al. A study of structural, optical and magnetic properties of Zn0.97_xCuxCr0.030 diluted magnetic semiconductors. Journal of Alloys and Compounds, Vol. 509, 2011，3672-3676)，還有許多文獻報道表明利用共摻雜可以提高稀磁半導體材料的居里溫度，改善稀磁半導體材料的磁性能。所以在脈沖磁場下利用水熱法開展鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體材料的研究具有非常重要的意義。

發明內容
本發明的目的是提供一種在脈沖磁場作用下利用水熱法制備鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體材料的方法。本發明方法制得的鉻錳共摻雜ZnO粉末材料，純度高、摻雜均勻、 微觀結構可控，某些工藝參數條件下制備的鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體材料具有室溫鐵磁性。本發明的另一目的是提供一種在脈沖磁場作用下利用水熱法制備鉻錳共摻雜aio 稀磁半導體材料的裝置。本發明一種在脈沖磁場作用下利用水熱法制備鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體材料的方法，其特征在于該方法具有以下的工藝過程和步驟
a.用去離子水將鋅鹽(氯化鋅、硝酸鋅或醋酸鋅可溶性鋅鹽)配制成0.95^1. 05mol/L 的鋅離子溶液；配制堿性沉淀劑(氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水)溶液，濃度為廣2mol/L ；配制共摻雜用鉻(氯化鉻、硝酸鉻或醋酸鉻可溶性鉻鹽)離子溶液，及錳(氯化錳、硝酸錳或硫酸錳可溶性錳鹽)離子溶液；濃度均為0. 02、. 05mol/L ；其中沉淀劑與鋅的摩爾比為4 廣6 1 ；
b.取一定量的鋅離子溶液、沉淀劑溶液、鉻離子溶液、錳離子溶液于燒杯中，共摻雜金屬離子和鋅離子的摩爾比為1:10(Γ5:100，用磁力攪拌器攪拌一段時間；將前軀體溶液移入反應釜中，填充度保持在50、0%，將反應釜密封；
c.將反應釜移入加熱系統中，在開始升溫的同時啟動脈沖磁場，磁場強度為廣80Τ(特斯拉)；升溫速率為2 10°C /分鐘，升溫至反應溫度12(T40(TC后保溫214小時，然后冷卻至室溫；取出產物進行抽濾分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，最后在真空干燥箱中 8(T85°C干燥1(Γ12小時，即可得到鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體粉體材料。本發明一種脈沖磁場作用下水熱法制備鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體材料的方法的專用裝置，該裝置為傳統通用裝置；該裝置包括有加熱線圈的加熱爐，高壓反應釜，磁場線圈等；其特征在于高壓反應釜放置在爐內加熱的同時，其外部周圍存在可提供脈沖磁場的線圈，即磁場線圈；當磁場線圈中有電流通過時就能夠產生磁場，磁場方向為軸向；反應釜外套為不導磁的并耐高壓的鈦合金材料制成。本發明方法的原理如下所述
本發明采用的原料物質為鋅鹽溶液，沉淀劑溶液，鉻鹽溶液，錳鹽溶液，在高壓反應釜中發生化學反應。本發明方法與其它工藝相比，具有以下優點由于本發明在水熱法制備材料的過程中施加了外部脈沖磁場，可無接觸地將磁場力作用于反應體系的離子或分子基團上，影響離子的遷移和化學反應過程，對產物的形核、長大乃至晶體形貌產生影響，對共摻雜aio 稀磁半導體材料產生一定的取向作用，可制備出微觀結構可控的ZnO半導體材料和具有室溫鐵磁性的鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體材料，并提高其居里溫度，改善其磁性能。


圖1為本發明制備鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體材料所用專用裝置的簡單示意圖。圖2為本發明中實施例1制得的鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體材料的X射線衍射 (XRD)圖。圖3為本發明中實施例1制得的鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖4為本發明中實施例1制得的鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體材料的室溫磁滯回線圖。
具體實施例方式現將本發明的具體實施例敘述于后。實施例1
本實施例中鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體材料的制備步驟如下
(1)首先用去離子水將氯化鋅配制成lmol/L的鋅離子溶液作為鋅源，用pH=10.0的氨水緩沖溶液作為沉淀劑，用去離子水將氯化鉻和氯化錳配制成0. 02mol/L的溶液；
(2)按照填充度為80%設定參數進行制備。取5ml的氯化鋅溶液放置在體積為IOOml 的燒杯中，再加入5ml氨水緩沖溶液，利用磁力攪拌器攪拌30分鐘，之后再加5ml氯化鉻溶液和5ml氯化錳溶液，繼續攪拌30分鐘，然后將其移入25ml聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中。(3)加熱高壓反應釜，同時啟動脈沖磁場，脈沖磁場強度為4T (特斯拉)，升溫速率為；TC /分鐘，升溫至反應溫度180°C后保溫4小時；然后冷卻至室溫，取出樣品進行抽濾分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌三次，最后放置在干燥箱中在80°C干燥12小時，即得到鉻錳共摻雜的ZnO稀磁半導體材料。實施例2
本實施例中的制備步驟與上述實施例1相同，所不同的是①脈沖磁場強度為80T ；② 升溫至反應溫度250°C ；③保溫時間為2小時。最終獲得鉻錳共摻雜的ZnO稀磁半導體材料。實施例3
本實施例中的制備步驟與上述實施例1相同，所不同的是①脈沖磁場強度為IT ；②用硫酸錳代替氯化錳；③升溫至反應溫度300°c ；④保溫時間為M小時。最終獲得鉻錳共摻雜的ZnO稀磁半導體材料。實施例4
本實施例中的制備步驟與上述實施例1相同，所不同的是①使用氫氧化鈉溶液代替氨水緩沖溶液；②使用醋酸鋅代替氯化鋅；③升溫至反應溫度400°C ；④保溫時間為12小時。最終獲得鉻錳共摻雜的ZnO稀磁半導體材料。實施例5
本實施例中的制備步驟與上述實施例1相同，所不同的是①氯化鉻溶液的濃度為 0. 05mol/L ；②氯化錳溶液的濃度為0. 05mol/L ；③升溫至反應溫度120°C ；④保溫時間為8 小時。最終獲得鉻錳共摻雜的ZnO稀磁半導體材料。實施例6
本實施例中的制備步驟與上述實施例1相同，所不同的是①PH為8的氨水緩沖溶液； ②填充度調整為50% ；③升溫至反應溫度140°C;④保溫時間為10小時。最終獲得鉻錳共摻雜的ZnO稀磁半導體材料。
權利要求
1.一種脈沖磁場作用下水熱法制備鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體材料的方法，其特征在于該方法具有以下的工藝過程和步驟a.用去離子水將鋅鹽(氯化鋅、硝酸鋅或醋酸鋅可溶性鋅鹽)配制成0.95^1. 05mol/L 的鋅離子溶液；配制堿性沉淀劑(氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水)溶液，濃度為廣2mol/L ；配制共摻雜用鉻(氯化鉻、硝酸鉻或醋酸鉻可溶性鉻鹽)離子溶液，及錳(氯化錳、硝酸錳或硫酸錳可溶性錳鹽)離子溶液；濃度均為0. 02、. 05mol/L ；其中沉淀劑與鋅的摩爾比為4 廣6 1 ；b.取一定量的鋅離子溶液、沉淀劑溶液、鉻離子溶液、錳離子溶液于燒杯中，共摻雜金屬離子和鋅離子的摩爾比為1:10(Γ5:100，用磁力攪拌器攪拌一段時間；將前軀體溶液移入反應釜中，填充度保持在50、0%，將反應釜密封；c.將反應釜移入加熱系統中，在開始升溫的同時啟動脈沖磁場，磁場強度為廣80Τ(特斯拉)；升溫速率為2 10°C /分鐘，升溫至反應溫度12(T40(TC后保溫214小時，然后冷卻至室溫；取出產物進行抽濾分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌數次，最后在真空干燥箱中 8(T85°C干燥1(Γ12小時，即可得到鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體粉體材料。
2.一種脈沖磁場作用下水熱法制備鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體材料的方法的專用裝置，該裝置為傳統通用裝置；該裝置包括有加熱線圈的加熱爐，高壓反應釜，磁場線圈等； 反應釜的外套由不導磁的耐高壓的鈦合金材料制成。
全文摘要
本發明涉及脈沖磁場下鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體材料的制備方法與裝置，屬于磁性半導體材料工藝技術領域。本發明方法是采用鋅鹽，沉淀劑及共摻雜金屬鹽溶液為原材料；按照沉淀劑與鋅鹽的摩爾比為4:1~6:1，共摻雜金屬鹽與鋅鹽的摩爾比為1:100~5:100，高壓反應釜的填充度為50~80%，在水熱法的基礎上施加強度為1~80T(特斯拉)的脈沖磁場，在反應溫度為120~400℃條件下，在反應釜中反應2~24小時，得到反應生成物，然后將產物在80~85℃下干燥10~12小時，即可得到鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體粉體材料。本發明方法制得的鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體粉末材料，純度高、摻雜均勻、微觀結構可控，某些工藝參數條件下制備的鉻錳共摻雜ZnO稀磁半導體材料具有室溫鐵磁性。
文檔編號C01G9/02GK102502782SQ201110365869
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者劉聰, 姚俊, 朱明原, 李瑛 , 王世偉, 胡業旻, 薄偉強, 金紅明 申請人:上海大學