專(zhuān)利名稱：一種氟化鈣的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)化工領(lǐng)域，尤其是一種氟化鈣的合成方法。
背景技術(shù)：
螢石又稱氟石，其有效成分是氟化鈣，化學(xué)式為CaF2，它廣泛應(yīng)用于化工、冶金工業(yè)，對(duì)國(guó)家安全、國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展都有重要影響。中國(guó)已將螢石作為戰(zhàn)略資源儲(chǔ)備，保證氟資源的可持續(xù)發(fā)展。同時(shí)，螢石作為生產(chǎn)氫氟酸的原料，世界上一半以上的螢石用于生產(chǎn)氫氟酸，是整個(gè)氟化工的基礎(chǔ)原料。近年來(lái)中國(guó)氟化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，對(duì)螢石需求量不斷增大，同時(shí)國(guó)家在控制螢石開(kāi)采量，存在開(kāi)采量有限與需求量增大的矛盾，一方面導(dǎo)致螢石價(jià)格上漲過(guò)快，另一方面很多氟化工企業(yè)缺少基礎(chǔ)原料，無(wú)法正常生產(chǎn)。磷礦石中蘊(yùn)含的氟資源總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于螢石，在磷肥生產(chǎn)過(guò)程中磷礦石中的氟以氟硅酸形式存在，現(xiàn)多數(shù)磷肥企業(yè)用氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸鈉，氟硅酸鈉用途少，市場(chǎng)容量有限， 且難以加工成為高附加值的氟化工產(chǎn)品，因此氟硅酸鈉售價(jià)低、發(fā)展空間有限；若用氟硅酸與氫氧化鈣反應(yīng)生產(chǎn)氟化鈣，會(huì)存在反應(yīng)不徹底，氟化鈣產(chǎn)品中有大量的氟硅酸鈣，氟化鈣、氟硅酸鈣、二氧化硅均不溶，且物理性質(zhì)接近，很難找到一種有效的方法分離上述三種物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種以磷肥副產(chǎn)物氟硅酸溶液為原料的氟化鈣合成方法，合成的氟化鈣含量高、顆粒大、硅含量低，可替代螢石作為生產(chǎn)氫氟酸的原料，既保證了磷肥企業(yè)氟資源的高效利用、又保護(hù)了螢石資源，為我國(guó)氟化工的可持續(xù)發(fā)展提供基礎(chǔ)原料，有很好的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種氟化鈣的合成方法，其特征是步驟如下a)以磷肥副產(chǎn)物氟硅酸為原料，將濃度為5-40%的氟硅酸通入第一反應(yīng)器，加入濃度為5-30%的氨水或者氨氣，同時(shí)開(kāi)啟攪拌，控制反應(yīng)器內(nèi)壓力為0-0. 3MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為100-500rpm，控制反應(yīng)溫度為20_140°C，反應(yīng)30_180min后結(jié)束；b)將步驟a)反應(yīng)所得的物料通入第一過(guò)濾器中，經(jīng)過(guò)濾和洗滌后得到濾液為氟化銨溶液、濾餅為濕二氧化硅；c)將步驟b)所得的氟化銨溶液通入第二反應(yīng)器中，開(kāi)啟攪拌，控制反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，向反應(yīng)器內(nèi)勻速加入氫氧化鈣固體或者氫氧化鈣乳液，加料時(shí)間為 20-60min ；加料后控制反應(yīng)溫度在20_80°C，反應(yīng)時(shí)間為30-120min，反應(yīng)結(jié)束后，得到氟化鈣和氨水的混合物；d)將步驟C)所得的氟化鈣和氨水的混合物打入陳化槽中，開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為 50-150rpm,陳化30-120min后，陳化結(jié)束后，物料進(jìn)入第二過(guò)濾器；e)將步驟d)所得的物料經(jīng)過(guò)濾后，濾餅為氟化鈣粗品、濾液為氨水，氨水經(jīng)精餾后得到氨氣，氟化鈣粗品經(jīng)洗滌、干燥后得到氟化鈣產(chǎn)品。所述c)步驟中選用濃度為10-35%的氫氧化鈣乳液。所述c)步驟的反應(yīng)時(shí)，通過(guò)對(duì)第二反應(yīng)器中的物料加入頻率為20-40KHZ的超聲波以控制氟化鈣的粒徑。所述c)步驟的反應(yīng)時(shí)，通過(guò)對(duì)得到的氟化鈣和氨水的混合物按降溫速率為 0. 1-0. 5°C /min進(jìn)行降溫以控制氟化鈣的粒徑。所述c)步驟的反應(yīng)時(shí)，通過(guò)在第二反應(yīng)器中添加粒徑為25-100 μ m的氟化鈣晶種以控制氟化鈣的粒徑，氟化鈣晶種的添加量為氟化鈣成品理論量的0. 1-5%。所述步驟e)中生成的氨氣直接作為a)步驟的原料參與反應(yīng)，或者配成氨水作為 a)步驟的原料參與反應(yīng)。在返回a)步驟參與反應(yīng)的管路上設(shè)置有配氨槽。所述步驟e)所得氟化鈣產(chǎn)品，含量為90% -99%，粒徑為25-100 μ m，二氧化硅含量彡0. 5%。除非另外說(shuō)明，本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中所有百分比含量均為質(zhì)量百分含量。反應(yīng)方程式如下H2SiF6+6NH3+2H20 = = = = = = = = = = 6NH4F+Si02 I2NH4F+Ca (OH) 2 = = = = = = = = = = CaF2 I +2NH3 +2H20本發(fā)明利用磷肥生產(chǎn)過(guò)程副產(chǎn)的氟硅酸為原料兩步反應(yīng)合成氟化鈣，第一步由氟硅酸與氨氣或者氨水反應(yīng)生成氟化銨和二氧化硅，氟化銨溶解度高，可用過(guò)濾、洗滌的方式實(shí)現(xiàn)氟化銨和二氧化硅的分離；第二步由氟化銨溶液和氫氧化鈣反應(yīng)生成氟化鈣和氨水， 可以用過(guò)濾的方式實(shí)現(xiàn)氟化鈣與氨水的分離，氨水經(jīng)精餾后得到氨氣，配成氨水或者直接作為原料返回第一步反應(yīng)。本發(fā)明采用氟硅酸為原料，通過(guò)氟化銨為中間產(chǎn)物，生產(chǎn)氟化鈣，既解決了氟硅酸與氫氧化鈣反應(yīng)合成氟化鈣過(guò)程中，反應(yīng)不充分，氟化鈣產(chǎn)品中含有大量的氟硅酸鈣的缺點(diǎn)，還可以解決氟化鈣與二氧化硅混合物難以分離的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了磷肥副產(chǎn)氟硅酸的高效利用。一方面解決了磷肥企業(yè)的氟資源難以高效利用的問(wèn)題，另一方面可緩解螢石作為戰(zhàn)略資源緊缺的壓力，并為我國(guó)氟化工的可持續(xù)發(fā)展提供基礎(chǔ)原料，具有很好社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效
■、Λ
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圖1是本發(fā)明的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但不限于實(shí)施例。實(shí)施例1將濃度為5%的氟硅酸3000g打入加壓攪拌反應(yīng)器后，通入濃度為5%的氨水 2550g，在加入氨水的同時(shí)開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm、控制反應(yīng)壓力為0. 3MPa、反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)ISOmin后，反應(yīng)物料經(jīng)過(guò)濾、洗滌后得到濾液為5472g濃度為4. 07%氟化銨溶液，濾餅為濕二氧化硅150g，含水量為60%，洗水量為80g。將氟化銨溶液中加入超聲波反應(yīng)器中，開(kāi)啟頻率為40KHz的超聲波，開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為IOOrpm，將氫氧化鈣220g勻速加入超聲波反應(yīng)器中，加料時(shí)間為60min，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為120min，反應(yīng)完畢后，物料打入陳化槽，陳化槽攪拌轉(zhuǎn)速為50rpm，陳化120min，經(jīng)過(guò)濾后，濾餅為氟化鈣粗品290g，濾液為5402g濃度為2. 08 %的氨水，氨水經(jīng)精餾后得到氨氣112g，氟化鈣粗品用IOOg洗水洗滌、干燥后得到234g氟化鈣成品，成品氟化鈣含量為99%，粒徑為ΙΟΟμπι， 二氧化硅含量為0. 1%。實(shí)施例2將750g濃度為20%的氟硅酸打入加壓攪拌反應(yīng)器后，通入638g濃度為20%的氨水，在加入氨水的同時(shí)開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm、控制反應(yīng)壓力為0. 2MPa、反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)90min后，反應(yīng)物料經(jīng)過(guò)濾、洗滌后得到濾液為1320g濃度為16. 65%氟化銨溶液，濾餅為濕二氧化硅148g，含水量為60%，洗滌水用量為80g。將氟化銨溶液中加入反應(yīng)器中，開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為IOOrpm，將730g濃度為30 %的氫氧化鈣乳液勻速加入反應(yīng)器中，加料時(shí)間為40min，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)完畢后，將物料從50°C 降至20°C，控制降溫速度為0. 50C /min，物料打入陳化槽，陳化槽攪拌轉(zhuǎn)速為lOOrpm，陳化 60min,經(jīng)過(guò)濾后，濾餅為氟化鈣粗品^lg,濾液為1769g濃度為6.的氨水，氨水經(jīng)精餾后得到氨氣lllg，氟化鈣粗品用IOOg洗水洗滌、干燥后得到232g氟化鈣，氟化鈣含量為 97 %，粒徑為70 μ m, 二氧化硅含量為0.3%。實(shí)施例3將375g濃度為40 %的氟硅酸打入加壓攪拌反應(yīng)器后，通入425g濃度為30 %的氨水，在加入氨水的同時(shí)開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為IOOrpm、在常壓、常溫下反應(yīng)，反應(yīng)30min后， 反應(yīng)物料經(jīng)過(guò)濾、洗滌后得到濾液為1095g濃度為20. 07%氟化銨溶液，濾餅為濕二氧化硅138g，含水量為58%，洗滌水用量為80g。將氟化銨溶液加入超聲波反應(yīng)器中，開(kāi)啟超聲波，頻率為20KHz，開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為200rpm，將1075g濃度為20%的氫氧化鈣乳液勻速加入超聲波反應(yīng)器中，加料時(shí)間為20min，反應(yīng)溫度為20°C，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)完畢后，物料打入陳化槽，陳化槽攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm，陳化30min，經(jīng)過(guò)濾后，濾餅為氟化鈣粗品 270g，濾液為1500g濃度為7. 25%的氨水，氨水經(jīng)精餾后得到氨氣108g，氟化鈣粗品用IOOg 洗水洗滌后、干燥后得到224g氟化鈣，氟化鈣含量為96%，粒徑為50μπι，二氧化硅含量為 0. 7%。實(shí)施例4將375g濃度為40%的氟硅酸打入加壓攪拌反應(yīng)器后，通入128g氨氣，在加入氨氣的同時(shí)開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為IOOrpm、在常壓、常溫下反應(yīng)，反應(yīng)30min后，反應(yīng)物料經(jīng)過(guò)濾、洗滌后得到濾液為470g濃度為44. 48%氟化銨溶液，濾餅為濕二氧化硅112g，含水量為 50%，洗滌水用量為80g。將氟化銨溶液中加入反應(yīng)器中，開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為200rpm， 將2090g濃度為10%的氫氧化鈣乳液勻速加入反應(yīng)器中，加料時(shí)間為20min，反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時(shí)間為120min，反應(yīng)結(jié)束后，控制降溫速度為0. 1°C /min，將反應(yīng)物料溫度從 80°C降至20°C，降溫結(jié)束后，物料打入陳化槽，陳化槽攪拌轉(zhuǎn)速為50rpm，陳化120min，經(jīng)過(guò)濾后，濾餅為氟化鈣粗品262g，濾液為2300g濃度為4. 55%的氨水，氨水經(jīng)精餾后得到氨氣 104g,氟化鈣粗品用IOOg洗水洗滌、干燥后得到217g氟化鈣，氟化鈣含量為97 %，粒徑為 80 μ m, 二氧化硅含量為0.5%。實(shí)施例5
5
將375g濃度為40%的氟硅酸打入加壓攪拌反應(yīng)器后，通入128g氨氣，在加入氨氣的同時(shí)開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm、控制反應(yīng)壓力為0. 2MPa、反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng) 30min后，反應(yīng)物料經(jīng)過(guò)濾、洗滌后得到濾液為466g濃度為46. 04%氟化銨溶液，濾餅為濕二氧化硅116g，含水量為50%，洗滌水用量為80g。將氟化銨溶液中加入反應(yīng)器中，加入 25μπι氟化鈣晶種lg，開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為200rpm，將209g氫氧化鈣勻速加入反應(yīng)器中， 加料時(shí)間為40min，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)完畢后，物料打入陳化槽，陳化槽攪拌轉(zhuǎn)速為50rpm，陳化30min，經(jīng)過(guò)濾后，濾餅為氟化鈣粗品247g，濾液為419g濃度為9%的氨水，氨水經(jīng)精餾后得到氨氣103g，氟化鈣粗品用IOOg洗水洗滌、干燥后得到 205g氟化鈣，氟化鈣含量為96%，粒徑為25 μ m，二氧化硅含量為1%。實(shí)施例6將3000g濃度為5%的氟硅酸打入加壓攪拌反應(yīng)器后，通入2550g濃度為5%的氨水，在加入氨水的同時(shí)開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm、控制反應(yīng)壓力為0. 3MPa、反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)ISOmin后，反應(yīng)物料經(jīng)過(guò)濾、洗滌后得到濾液為5472g濃度為4. 07%氟化銨溶液，濾餅為濕二氧化硅150g，含水量為60%，洗水量為80g。將氟化銨溶液中加入反應(yīng)器中，加入100 μ m氟化鈣晶種IOg開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為IOOrpm，將氫氧化鈣220g勻速加入反應(yīng)器中，加料時(shí)間為60min，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為120min，反應(yīng)完畢后，物料打入陳化槽，陳化槽攪拌轉(zhuǎn)速為50rpm，陳化120min，經(jīng)過(guò)濾后，濾餅為氟化鈣粗品300g，濾液為 5392g濃度為2. 08%的氨水，氨水經(jīng)精餾后得到氨氣112g，氟化鈣粗品用IOOg洗水洗滌、干燥后得到M5g氟化鈣成品，含量為97%，粒徑為100 μ m，二氧化硅含量為0. 1%。
權(quán)利要求
1.一種氟化鈣的合成方法，其特征是步驟如下a)以磷肥副產(chǎn)物氟硅酸為原料，將濃度為5-40%的氟硅酸通入第一反應(yīng)器，加入濃度為5-30%的氨水或者氨氣，開(kāi)啟攪拌，控制反應(yīng)器內(nèi)壓力為0-0. 3MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為 100-500rpm，控制反應(yīng)溫度為20_140°C，反應(yīng)30_180min后結(jié)束；b)將步驟a)反應(yīng)所得的物料通入第一過(guò)濾器中，經(jīng)過(guò)濾和洗滌后得到濾液為氟化銨溶液、濾餅為濕二氧化硅；c)將步驟b)所得的氟化銨溶液通入第二反應(yīng)器中，開(kāi)啟攪拌，控制反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，向反應(yīng)器內(nèi)勻速加入氫氧化鈣固體或者氫氧化鈣乳液，加料時(shí)間為 20-60min ；加料后控制反應(yīng)溫度在20-80°C，反應(yīng)時(shí)間為30-120min，反應(yīng)結(jié)束后，得到氟化鈣和氨水的混合物；d)將步驟c)所得的氟化鈣和氨水的混合物打入陳化槽中，開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為 50-150rpm,陳化30-120min后，陳化結(jié)束后，物料進(jìn)入第二過(guò)濾器；e)將步驟d)所得的物料經(jīng)過(guò)濾后，濾餅為氟化鈣粗品、濾液為氨水，氨水經(jīng)精餾后得到氨氣，氟化鈣粗品經(jīng)洗滌、干燥后得到氟化鈣產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化鈣的合成方法，其特征在于所述c)步驟中選用濃度為 10-35%的氫氧化鈣乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化鈣的合成方法，其特征在于所述c)步驟的反應(yīng)時(shí)，通過(guò)對(duì)第二反應(yīng)器中的物料加入頻率為20-40KHZ的超聲波以控制氟化鈣的粒徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化鈣的合成方法，其特征在于所述c)步驟的反應(yīng)時(shí)，通過(guò)對(duì)得到的氟化鈣和氨水的混合物按降溫速率0. 1-0. 5°C /min進(jìn)行降溫以控制氟化鈣的粒徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化鈣的合成方法，其特征在于所述c)步驟的反應(yīng)時(shí)，通過(guò)在第二反應(yīng)器中添加粒徑為25-100 μ m的氟化鈣晶種以控制氟化鈣的粒徑，氟化鈣晶種的添加量為氟化鈣成品理論量的0. 1-5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化鈣的合成方法，其特征在于所述步驟e)中生成的氨氣直接作為a)步驟的原料參與反應(yīng)，或者配成氨水作為a)步驟的原料參與反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化鈣的合成方法，其特征在于所述步驟e)所得氟化鈣產(chǎn)品，含量為90% -99%,粒徑為25-100 μ m, 二氧化硅含量< 0.5%。
全文摘要
一種氟化鈣的合成方法，利用磷肥生產(chǎn)過(guò)程副產(chǎn)的氟硅酸為原料兩步反應(yīng)合成氟化鈣，第一步由氟硅酸與氨氣或者氨水反應(yīng)生成氟化銨和二氧化硅，氟化銨溶解度高，用過(guò)濾、洗滌的方式實(shí)現(xiàn)氟化銨和二氧化硅的分離；第二步由氟化銨溶液和氫氧化鈣反應(yīng)生成氟化鈣和氨水，用過(guò)濾的方式實(shí)現(xiàn)氟化鈣與氨水的分離，氨水經(jīng)精餾后得到氨氣，配成氨水或者直接作為原料返回第一步反應(yīng)。本發(fā)明采用氟硅酸為原料，通過(guò)氟化銨為中間產(chǎn)物，生產(chǎn)氟化鈣，既解決了氟硅酸與氫氧化鈣反應(yīng)合成氟化鈣過(guò)程中，反應(yīng)不充分，氟化鈣產(chǎn)品中含有大量的氟硅酸鈣的缺點(diǎn)，還可以解決氟化鈣與二氧化硅混合物難以分離的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了磷肥副產(chǎn)氟硅酸的高效利用。
文檔編號(hào)C01F11/22GK102502753SQ201110369530
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者肖怡琳, 裴文俊, 顏思洪 申請(qǐng)人:昆明道爾森科技有限公司