本發明涉及氟化氫的制造方法，更詳細地說，涉及通過使氟化鈣顆粒與硫酸發生反應來制造氟化氫的方法。

背景技術：

氟化氫(HF)的工業上的制造方法，一般利用由螢石(CaF₂)和硫酸(H₂SO₄)生成氟化氫(HF)的反應(參照例如專利文獻1～3)。這樣的氟化氫的制造方法之中，已知有組合使用帶有夾套的預反應器和外熱式旋轉窯、實施兩階段的反應工序的類型的方法。在這種類型的制造方法中，在預反應器和旋轉窯中的各個反應工序中，已知發生3個反應(參照例如專利文獻4和5)。以下，參照圖1對于這樣的現有的氟化氫的制造方法進行說明。

首先，將螢石(CaF₂)與硫酸(H₂SO₄)(與發煙硫酸混合并預熱至100℃的硫酸)以實質上等摩爾量分別供給到帶有夾套的預反應器1(例如2軸捏合機)中，將這些的固液混合物在大約100℃的加熱下進行混煉。在這樣的比較低溫的條件下，主要發生以下式(1)所示的反應。

CaF₂+2H₂SO₄→Ca(HSO₄)₂+2HF (1)

在預反應器1的出口的CaF₂轉化率能夠達到40～60％。由式(1)的反應生成的氟化氫(HF)主要包含在氣相中，通過導管3被取出。含有作為中間產物的硫酸氫鈣(Ca(HSO₄)₂)的剩余的粘土狀到粉粒狀的反應混合物被移至外熱式旋轉窯5。

在旋轉窯5中一邊使反應混合物轉動并沿旋轉軸方向前進一邊加熱升溫。旋轉窯5是通過使大約500℃的熱風在夾套中流通來加熱，反應混合物的溫度在與預反應器1相連接的旋轉窯5的入口處為大約100℃，向著位于其相反側的旋轉窯5的出口去而上升，最終在出口處為大約300℃。在這樣的高溫條件下，反應混合物中的Ca(HSO₄)₂通過以下的式(2)的反應發生分解。作為其結果，在式(1)的反應中一度消耗的H₂SO₄以液狀物的形態再次出現，并且作為副產物生成固體狀的石膏(CaSO₄)。

Ca(HSO₄)₂→CaSO₄+H₂SO₄ (2)

通過式(2)的反應生成的H₂SO₄雖然會與反應混合物中存在的未反應的CaF₂反應，但在旋轉窯5這樣的高溫條件下，不發生上述式(1)所示的反應，而主要發生以下的式(3)所示的反應。

CaF₂+H₂SO₄→CaSO₄+2HF (3)

通過式(3)的反應生成的氟化氫(HF)包含在氣相中，通過導管3被取出。殘余的反應混合物主要含有副產物的石膏(CaSO₄)，它從旋轉窯5的出口被取出。

如以上方式，通過預反應器和旋轉窯的兩階段的反應工序，能夠得到目標的氟化氫。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：美國專利第2932557號說明書

專利文獻2：美國專利第3825655號說明書

專利文獻3：日本特開平4－40282號公報

專利文獻4：日本特開2002－316805號公報

專利文獻5：日本特開2004－352517號公報

專利文獻6：日本特開2005－132652號公報

專利文獻7：日本特開2007－112683號公報

專利文獻8：日本特開2011－11964號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

現有的氟化氫的制造方法中，一邊將原料的螢石與硫酸分別供給到預反應器中，一邊同時進行混合和反應。因此，在預反應器的內部，作為原料供給而來的液體的硫酸和固體的螢石、這些原料混合得到的漿料狀的原料混合物以及因式(1)的反應的進度不同而成為糊狀至粉粒狀的反應混合物，在雖然是比較低的溫度但也達到大約100℃的溫度下混合存在(以下，將此稱作“第一黏糊”)。由于在這樣的溫度條件下存在硫酸，所以存在使預反應器明顯腐蝕的問題。而且，在這樣的反應條件下，還會存在因反應物的固化的發展而引起裝置阻塞的問題。

從該預反應器取出的反應混合物一般為固體狀，但移至旋轉窯后由于式(2)的反應進行而再次成為糊狀，在式(2)基礎上式(3)的反應進行，最終成為粉體狀。這種再次成為糊狀的現象(以下，稱為“第二黏糊”)是由于從低溫條件移至高溫條件時，式(2)的反應迅速發展產生大量的硫酸而發生的。

黏糊(第一黏糊和第二黏糊)的發生從各種的觀點出發都不優選。由于黏糊中含有大量的硫酸，腐蝕性高，作為其結果，存在腐蝕預反應器和旋轉窯的問題。特別是，第二黏糊是在高溫條件下含有大量硫酸，因此腐蝕性極高，導致旋轉窯的顯著腐蝕。另外，當發生黏糊時，還有糊狀的反應混合物粘附在反應器的內壁面的問題。因此，裝置需要使用高抗腐蝕性材料，裝置維修周期也需要設置得較短。進一步，黏糊的粘附(或者結垢)還會引起反應器的傳熱效率降低或窯不能夠穩定旋轉(對于驅動部施加過負荷)的問題。因此，為了補償傳熱效率的降低，需要更多的熱能，能量損失大。

為了防止或減少第二黏糊的發生，已進行了幾種嘗試(參照專利文獻4、5和8)。其中，專利文獻8公開了一種能夠有效地防止第二黏糊發生的氟化氫的制造方法。專利文獻8中記載了包括以下工序的方法：(a)使平均粒徑1～40μm的氟化鈣顆粒和硫酸，以硫酸/氟化鈣的摩爾比為0.9～1.1的量，在0～70℃的溫度混合并反應，得到固體狀反應混合物的工序，以及(b)將該固體狀反應混合物加熱至100～200℃的溫度使其反應，使氟化氫生成并從氣相中得到的工序。通過使氟化鈣顆粒的平均粒徑為1～40μm，實施在0～70℃的溫度下的工序(a)和在100～200℃的溫度下的工序(b)，能夠防止在工序(b)中的第二黏糊的發生。

本發明的目的在于提供一種在氟化氫的整個制造過程中抑制黏糊的發生、可以緩解硫酸導致的腐蝕問題且提高能效的新的氟化氫制造方法。

用于解決課題的方法

本發明的發明人對于氟化氫制造過程從根本上重新研究，注意到現有的方法都從將等摩爾量的氟化鈣與硫酸混合出發。這樣的氟化鈣和硫酸的混合物一般來說是漿料狀或糊狀。由于該漿料狀或糊狀的混合物含有大量硫酸，所以從這樣的混合物的狀態出發來實施氟化氫的制造時，不能從根本上避開腐蝕的問題和堵塞(阻塞)的問題。另外，由于漿料狀或糊狀的混合物附著在反應器的內壁面(即，發生第一黏糊)，會使反應器的傳熱效率降低，產生能量損失。本發明的發明人試圖從根本改變這樣的伴隨第一黏糊發生的原料的混合方法。其結果是，本發明的發明人發現，向反應器供給的硫酸立即發生反應而被消耗，結果，通過使用使反應器內的混合物可以實質上維持粉粒體的混合方法，能夠有效地防止黏糊的發生，從而完成了本發明。

根據本發明的第一主旨，提供一種使氟化鈣與硫酸反應來制造氟化氫的方法，其包括：

(a)向氟化鈣顆粒中，以相對于1mol的氟化鈣為0.002～1mol/min的流量供給硫酸，直至硫酸/氟化鈣的摩爾比為0.9～1.1的量，并且以使包含氟化鈣顆粒和硫酸的混合物實質上維持粉粒體的方式，使氟化鈣與硫酸混合并反應，得到氟化氫的工序。

需要說明的是，在本發明中言及數值范圍時，包括其下限值和上限值(以下相同)。

從氟化鈣與硫酸生成氟化氫的反應的整體可以使用以下的式(A)表示。

CaF₂+H₂SO₄→CaSO₄+2HF (A)

本發明不受任何理論約束，但可以假定實際上發生了以下的基元反應。

CaF₂(固)+2H₂SO₄(液)→Ca(HSO₄)2(固)^※+2HF(氣) (1)

^※Ca(HSO₄)2·nHF(固) (n≤≦2)

Ca(HSO₄)₂(固)→CaSO₄(固)+H₂SO₄(液) (2)

CaF₂(固)+H₂SO₄(液)→CaSO₄(固)+2HF(氣) (3)

式(1)～(3)的反應都是吸熱反應。在上述工序(a)中，可以認為依照溫度條件不同，式(1)～(3)中的任意1個以上在進行。此時，通過將供給至氟化鈣顆粒的硫酸的流量設定為相對于1mol的氟化鈣為0.002～1mol/min，進行混合，能夠使被供給的硫酸立即與氟化鈣顆粒反應而被消耗。因此，使混合物實質上維持為粉粒體變得容易，作為其結果，能夠有效地抑制第一黏糊和第二黏糊的發生。因反應條件不同，在硫酸的供給結束后，可以進一步繼續混合使反應完成。通過實施這樣的工序(a)，可以得到氟化氫和作為副產物的石膏。

根據本發明的第二主旨，提供一種使氟化鈣與硫酸反應來制造氟化氫的方法，其包括：

(b)向氟化鈣顆粒中，以相對于1mol的氟化鈣為0.002～1mol/min的流量供給硫酸，直至硫酸/氟化鈣的摩爾比為0.9～1.1的量，并且以使包含氟化鈣顆粒和硫酸的混合物實質上維持粉粒體的方式，使氟化鈣與硫酸混合并反應，得到中間生成混合物和氟化氫的工序；和

(c)使該中間生成混合物在比工序(b)高溫的條件下混合并反應，得到氟化氫的工序。

上述式(1)的反應有在較低溫度進行的傾向，另一方面，上述式(2)和(3)的反應是有在較高溫度進行的傾向的競爭反應，由于上述工序(b)在比工序(c)低溫的條件下實施，所以可以認為主要發生上述的式(1)的反應。在工序(b)中，通過將供給至氟化鈣顆粒的硫酸的流量設定為相對于1mol的氟化鈣為0.002～1mol/min進行混合，能夠使被供給的硫酸立即與氟化鈣顆粒反應而被消耗。其結果，雖然因溫度條件不同有所不同，但能夠得到氟化氫以及幾乎以等摩爾量含有生成的Ca(HSO₄)₂和未反應的CaF₂而成的中間生成混合物。這樣，能夠既使混合物實質上維持為粉粒體又使在工序(b)中的反應進行，能夠有效抑制第一黏糊的發生。

由于上述工序(c)是在比工序(b)高溫的條件下實施，所以可以認為主要發生上述的式(2)和式(3)。通過式(2)的反應產生的硫酸依照式(3)立即與未反應的氟化鈣反應而被消耗，其結果是，能夠使混合物實質上維持為粉粒體。通過工序(c)，可以得到氟化氫和作為副產物的石膏。這樣，由于能夠既使混合物實質上維持為粉粒體又使反應進行，所以能夠有效地抑制第二黏糊的發生。

另外，在本發明中“螢石”是指以氟化鈣(CaF₂)為主要成分的礦石或礦物，可以是任意產地的產品。

在本發明的氟化氫的制造方法中，在上述第一主旨和第二主旨的任一種中，被供給的硫酸和上述通過式(2)的反應生成的硫酸立即與氟化鈣顆粒反應而被消耗，因此能夠緩解硫酸導致的腐蝕的問題。

進一步，根據本發明的氟化氫的制造方法，如上所述，能夠有效地防止黏糊(第一黏糊和第二黏糊)的發生，其結果是，能夠降低黏糊的附著。所以，能夠在實質上解決伴隨第一黏糊和第二黏糊的發生的各種問題。例如，由于降低了黏糊的附著，能夠提高反應裝置的傳熱性，能夠在比現有的方法低的溫度實施反應。作為其結果，能夠達到比現有的方法高的能效。

為了實施本發明的氟化氫的制造方法所必要的熱能，從工序(a)的溫度條件或者工序(b)和(c)的溫度條件也可以理解，比現有的氟化氫的制造方法所需要的熱能小，是節能的。另外，本發明的氟化氫的制造方法與現有的方法相比較，由于能夠降低能量損失，所以能夠在比現有的方法短的時間內使反應完成。

本發明的氟化氫的制造方法可以以連續式和間歇式的任意方式實施。

發明的效果

根據本發明，可以提供一種能夠在整個過程中在實質上維持為粉粒體的同時實施反應、能夠有效地防止黏糊(第一黏糊和第二黏糊)的發生的新的氟化氫制造方法。

附圖說明

圖1是說明現有的氟化氫制造方法的示意圖。

圖2是表示在本發明的方法中能夠使用的連續式反應器的構成的一例的示意圖。

具體實施方式

以下，對于本發明的實施方式進行說明。本發明的方法可以以連續式和間歇式的任意方式實施，若無特別說明，以下的說明適用于連續式和間歇式的雙方。

(實施方式1)

本實施方式涉及本發明的第一主旨的氟化氫的制造方法。

在本發明的方法中，作為氟化鈣顆粒，能夠使用任意的氟化鈣源。需要說明的是，在本發明中，“氟化鈣顆粒”是指以氟化鈣為主要成分的顆粒。氟化鈣顆?？梢允抢缥炇蛞曰瘜W工藝等回收或合成的氟化鈣顆粒(回收氟化鈣顆粒)，也可以經過提純和/或粉碎等處理。作為氟化鈣顆粒使用螢石的情況下，可以是是任意產地的產品，可以是例如中國產、墨西哥產、南非產等。氟化鈣顆粒只要是以氟化鈣為主要成分即可，可以含有例如二氧化硅(SiO₂)、碳酸鈣(CaCO₃)、磷(P)、砷(As)、氯化鈣(CaCl₂)等雜質。氟化鈣顆粒的純度沒有特別限定，但優選為90重量％以上，更優選為95重量％以上。氟化鈣顆粒在使用前可以進行干燥處理。

上述的式(1)和式(3)的反應具有氟化鈣顆粒的比表面積越大且/或粒徑越小則反應速度越大的傾向。在本實施方式中，氟化鈣顆粒的比表面積優選為0.5～30m²/g。通過使比表面積在上述范圍內，能夠使混合物實質上維持為粉粒體變得容易，能夠有效地防止第一黏糊和第二黏糊的發生。氟化鈣顆粒的比表面積優選為1～10m²/g，更優選為2～5m²/g。需要說明的是，在本說明書中，“比表面積”是指通過BET法求得的比表面積。將2種以上的氟化鈣顆?；旌鲜褂玫那闆r下，各自的比表面積包含在0.5～30m²/g的范圍即可。

作為硫酸，一般來說能夠使用濃硫酸，例如大約98％以上的濃硫酸。然而，并不限定于此，可以使用例如，發煙硫酸(SO₃和H₂SO₄)與水、三氧化硫(SO₃)與水、發煙硫酸和三氧化硫(SO₃)與水的組合調制硫酸。

氟化鈣顆粒和硫酸在提供給工序(a)前可以進行預熱。預熱溫度能夠基于所期望的反應條件進行適當調節，例如，可以設定為與在工序(a)使用的反應器的設定溫度相同。氟化鈣顆粒的預熱溫度與硫酸的預熱溫度可以相同，也可以不同。通過對氟化鈣顆粒和硫酸進行預熱，能夠增大反應速度，促進硫酸的消耗。

工序(a)

向氟化鈣顆粒一邊供給硫酸，一邊以使混合物實質上維持粉粒體的方式，使氟化鈣顆粒與硫酸混合并反應。

混合和反應優選在0～500℃的溫度下進行。通過使溫度在0℃以上，能夠使硫酸不凍結而維持液體狀態?；旌虾头磻獌炦x在80℃以上進行。通過使溫度在80℃以上，主要發生上述的式(3)所示的反應，能夠不經由中間產物的Ca(HSO₄)₂，而得到氟化氫和副產物的石膏。不過在工序(a)中，在式(3)的反應之外，也可以發生式(1)的反應，硫酸的一部分可以依照式(1)發生反應，生成氟化氫和作為中間產物的Ca(HSO₄)₂。生成的Ca(HSO₄)₂依照式(2)的反應發生分解，生成石膏和硫酸，通過式(2)的反應生成的硫酸立即依照式(3)反應，得到氟化氫和石膏?；旌蟽炦x在100℃以上進行。在100℃以上，能夠促進式(3)的反應。進一步優選混合在170℃以上進行。通過設為170℃以上，能夠進一步促進式(3)的反應。另外，通過設為500℃以下，能夠防止硫酸的熱分解和蒸發?；旌虾头磻鼉炦x在250℃以下進行。通過在250℃以下，能夠更有效地抑制硫酸的分解和裝置的腐蝕。優選供給硫酸至硫酸/氟化鈣的摩爾比成為0.9～1.1的量。由此，能夠使實質上等摩爾量的氟化鈣與硫酸反應，得到氟化氫和作為副產物的石膏。因氟化鈣顆粒的雜質的種類不同，以補充雜質導致的硫酸的消耗為目的，可以將相當于消耗量的硫酸和/或SO₃過剩地投入。

以連續式實施本實施方式所涉及的方法的情況下，上述的摩爾比為在反應器的出口達到的摩爾比。

氟化鈣顆粒與硫酸以使混合物實質上維持粉粒體的方式混合和反應。在本說明書中，混合物“實質上為粉粒體”是指，供給的硫酸和/或由式(2)的反應生成的硫酸立即與氟化鈣顆粒反應而被消耗，其結果是，混合物不成為漿料狀或糊狀，即意味著不發生黏糊(第一黏糊和第二黏糊)。需要說明的是，在本說明書中，“粉粒體”是指粒徑為數μm～數十μm左右的粉體和粒徑為數mm左右的粒體的混合物。

判定混合物是否實質上維持為粉粒體的方法沒有特別限定，能夠依實施方式進行適當選擇，例如能夠通過(i)目測、(ii)混合所使用的攪拌機的扭矩和/或電流值的急劇的上升和/或擺動以及(iii)基于在工序(a)的一個時刻供給的硫酸的量求得的氟化氫的發生量的理論值與在該一個時刻產生的氟化氫的量的比較中的任意1個或者2個以上的組合進行判定。

通過目測對于粉粒體的判定能夠通過例如透過設置在反應器的觀察窗觀察反應器內的狀態來進行。反應器內的混合物為粉粒體，該固體維持流動狀態，且反應器的內壁面和攪拌葉片等沒有產生附著物的情況下，能夠判定混合物實質上維持為粉粒體。

通過混合所使用的攪拌機的扭矩和/或電流值的急劇的上升和/或擺動對粉粒體的判定能夠通過例如對攪拌機的扭矩和/或電流值進行監測來進行。對于攪拌機的詳細情況參照后述。使用攪拌葉片等的攪拌機實施混合的情況下，攪拌機的扭矩和電流值伴隨反應的進行，隨著反應器內的固體物的增加而緩緩地上升。然而，當混合物不能實質上維持為粉粒體而變成漿料狀或糊狀時(即發生黏糊時)，攪拌機的扭矩和電流值會急劇上升，發生擺動。這是由對產生的黏糊或黏糊進一步固化得到的固化物進行攪拌和/或破碎所導致的。由于黏糊的發生導致的扭矩和/或電流值的急劇的上升大大偏離因固體物增加導致的上升。觀察到扭矩和/或電流值這樣急劇的上升和/或擺動的情況下，能夠視為混合物不能實質上維持為粉粒體。

通過基于在工序(a)的一個時刻供給的硫酸的量求得的氟化氫的發生量的理論值與在該一個時刻產生的氟化氫的量的比較進行粉粒體的判定能夠通過例如以下所示的程序進行。如上所述，在工序(a)中，雖然因溫度條件不同有所不同，但可以認為會主要發生式(3)所示的反應。假設所供給的硫酸的全部量依照式(3)立即與氟化鈣反應而被消耗，則在理論上，得到所供給的硫酸的2倍的摩爾量的氟化氫。基于該假設，能夠計算在工序(a)的一個時刻的氟化氫的發生量的理論值。在工序(a)的過程中，監測氟化氫的發生量，與上述理論值進行比較。若未反應的硫酸積累使混合物不能實質上維持粉粒體時(發生黏糊)，氟化氫的發生量變成比理論值小的值。由此，能夠判斷是否發生了黏糊。但在實際的反應中，由于硫酸的一部分被認為是依照式(1)反應，所以即使在混合物實質上維持著粉粒體的情況下，實際發生的氟化氫的量也會是小于理論值的值。另外，監測氟化氫的發生量時的時間差也會影響與理論值的偏差。進一步，隨著反應進行，未反應的氟化鈣與硫酸的接觸成為限速步驟，這也會成為偏離理論值的因素。需要考慮到這些因素來判定是否有黏糊發生。

上述的(i)～(iii)的判定方法可以單獨使用，也可以將2個以上組合使用。通過組合2個以上的判定方法進行綜合判斷，能夠更可靠地進行反應器內的混合物是否實質上為粉粒體的判定。

氟化鈣顆粒與硫酸的混合在使混合物可以實質上維持為粉粒體的條件下進行。混合條件只要是使反應器內的固體為流動狀態的條件就沒有特別限定，能夠依照溫度條件或硫酸的供給速度等進行適當設定。溫度越低，另外，硫酸的供給速度越快，優選設為混合性越高的條件(例如，將攪拌葉片等的攪拌機的旋轉速度提高等)?；旌闲栽礁?，越能夠促進硫酸與氟化鈣顆粒的反應，使混合物實質上維持為粉粒體變得容易。

在本實施方式中能夠使用的反應器只要是能夠投入硫酸，且能夠進行內容物的混合和攪拌就沒有特別限定，能夠使用例如單軸式或多軸式的具備任意的恰當數量的攪拌葉片的外部加熱式反應器。更具體地說，能夠使用可以混煉高粘度物的具有1個以上攪拌葉片的外部加熱式混煉機、螺帶式攪拌機、行星式攪拌機、盤式干燥機、超高速攪拌機等。反應器優選按照需要具有能夠破碎中間產物的Ca(HSO₄)₂和副產物的石膏的功能。

反應器的混合性能夠通過混合到達度進行評價。在本說明書中，“混合到達度”意味著依照日本粉體工業技術協會(APPIE)的標準SAP16－13測定得到的值。混合到達度能夠通過將碳酸鈣(白色)與氧化鐵(紅色)以重量比95：5的比例混合，使用光度計測定伴隨時間經過進行取樣的試樣的亮度而求得。對于混合時間t時的試樣j的混合到達度η_j利用下述式求得。

η_j＝(y_max－y_j)/(y_max－y_st)

式中，y_max是碳酸鈣的輸出值，y_j是時間t時的試樣j的輸出值，y_st是參照混合粉體的亮度。參照混合粉體是以規定的配合比率將各個粉體成分以完全分散狀態混合的混合粉體，依照標準SAP16－13制備?；旌衔镎w的混合到達度的平均值η以下述式表示。

η＝1表示氧化鐵為完全分散狀態。

在本實施方式中，工序(a)中的混合優選使用混合開始1分鐘后的混合到達度為0.1以上的裝置進行。通過使用混合到達度為0.1以上的裝置，使混合物可以實質上維持為粉粒體，能夠有效地抑制黏糊的發生。工序(a)中的混合更優選使用混合開始1分鐘后的混合到達度為0.2以上的裝置進行。通過使用混合到達度為0.2以上的裝置，能夠進一步有效地抑制黏糊的發生。另外，工序(a)中的混合使用混合開始1分鐘后的混合到達度優選為0.8以下的裝置、更優選0.6以下的裝置進行。只要是混合到達度為0.8以下的裝置，就能防止反應器內不需要的粉塵揚起被氟化氫夾帶，能夠防止原料的損失和后續工序中粉塵的混入。在混合到達度為0.6以下的裝置時，能夠進一步有效地防止上述的夾帶。

硫酸以混合物能夠實質上維持為粉粒體的速度被供給。硫酸的供給速度(以及根據情況是通過式(2)的反應的硫酸的生成速度)低于硫酸的消耗速度時，混合物能夠實質上維持為粉粒體，但如果硫酸的供給速度(以及根據情況是通過式(2)的反應的硫酸的生成速度)超過硫酸的消耗速度，則混合物不能實質上維持為粉粒體，會有黏糊發生。

另外，以間歇式進行工序(a)的情況下，硫酸依使用的裝置的混合性或氟化鈣的投料量不同有所不同，但優選以相對于1mol的氟化鈣顆粒為0.002～1mol/min的流量供給。通過使硫酸的流量相對于1mol的氟化鈣顆粒，在0.002mol/min以上，能夠在實用上充分短的時間內使反應完成，通過使流量在1mol/min以下，能夠使混合物實質上維持為粉粒體。硫酸的流量能夠依照反應溫度或使用的裝置的混合性等進行適當調節，例如，相對于1mol的氟化鈣顆粒，硫酸能夠以0.003～0.07mol/min、更優選以0.006～0.03mol/min的流量供給。相對于1mol的氟化鈣顆粒，通過設定為0.003mol/min以上，更優選為0.006mol/min以上，能夠在較短時間內使反應完成，通過設定為0.07mol/min以下，更優選為0.03mol/min以下，能夠使混合物實質上維持為粉粒體變得更容易。需要說明的是，在本說明書中，硫酸的“流量”意味著供給硫酸期間的平均流量。因此，只要硫酸的從供給開始至結束之間的平均流量在上述的范圍內，即使硫酸的流量暫時在上述范圍外也沒有關系。

硫酸的恰當的流量的范圍特別是依照所使用的裝置的混合到達度而有變化。例如，使用混合開始1分鐘后的混合到達度為大約0.1的裝置的情況下，優選以相對于1mol的氟化鈣顆粒為0.002mol/min～0.007mol/min的流量供給硫酸，使用混合到達度為大約0.5的裝置的情況下，優選相對于1mol的氟化鈣顆粒為0.005mol/min～0.05mol/min的流量供給硫酸，使用混合到達度為大約0.7的裝置的情況下，優選以相對于1mol的氟化鈣顆粒為0.017mol/min～0.2mol/min的流量供給硫酸。若硫酸的流量在上述范圍內，則混合物可以實質上維持為粉粒體，能夠有效地防止黏糊的發生。

工序(a)能夠在連續式的反應器中進行。圖2表示連續式反應器的構成的一例。這種情況下，供給的硫酸的流量能夠依照所使用的裝置、反應的規模等各種條件適當決定，例如，能夠將硫酸的流量設定為0.002～1mol/min。通過這樣設定流量，能夠在實用上充分短的時間內使反應完成，且使混合物能夠實質上維持為粉粒體。在連續式的反應器中進行本實施方式所涉及的氟化氫的制造方法的情況下，在工序(a)中，分別連續地向反應器中供給硫酸和氟化鈣顆粒，使在反應器出口處的硫酸/氟化鈣的摩爾比優選成為0.9～1.1。在工序(a)中的滯留時間能夠依照所使用的裝置的種類和反應條件適當調節。工序(a)中的滯留時間優選為1～600分鐘。通過使滯留時間在上述范圍內，能夠使混合物實質上維持為粉粒體的同時使反應進行。滯留時間更優選為15～300分鐘，進一步優選為30～180分鐘。整個滯留時間中，連續地供給硫酸。例如，使用如圖2所示的連續式反應器7進行工序(a)的情況下，硫酸能夠沿著反應器內的混合物的前進方向從多個地點供給。這樣將硫酸從多個地點供給的情況下，優選供給的硫酸的總流量在上述數值范圍內。當然，硫酸也可以與氟化鈣顆粒同樣地，從一處供給。

在工序(a)中，硫酸的供給結束后，還可以繼續進行混合。通過這樣繼續混合，能夠使式(1)～(3)的反應完成。式(1)～(3)的反應的完成，能夠通過實質上不產生氟化氫來確認。如上所述，工序(a)中，可以認為依照反應條件，發生式(1)～(3)的反應中的任意一個以上的反應。因此，一部分硫酸會依照式(1)發生反應，生成氟化氫和Ca(HSO₄)₂。其結果是，在工序(a)中的硫酸的供給完成的時間點上，依照反應條件不同，在反應器內，在副產物的石膏之外還可以少量存在中間產物的Ca(HSO₄)₂和未反應的CaF₂。硫酸的供給完成后，通過進一步繼續混合，該Ca(HSO₄)₂依照式(2)發生反應，由此產生的硫酸依照式(3)與未反應的CaF₂發生反應，能夠生成氟化氫。此時，若氟化鈣顆粒的比表面積足夠大，例如比表面積為0.5～30m²/g，則式(3)的反應的反應速度快于式(2)的反應，在(2)的反應中生成的硫酸立即與未反應的氟化鈣顆粒發生反應而被消耗，使混合物實質上維持為粉粒體更容易。進行該進一步的混合的情況下，混合時間優選為1～300分鐘，進一步優選為1～120分鐘，更進一步優選為1～60分鐘。通過這樣設定混合時間，能夠實質上完成式(1)～(3)的反應。進行該進一步的混合的情況下，為了進一步促進反應的進行，可以同時進行加熱。

在圖2所示的連續式反應器7中進行工序(a)的情況下，例如，可以是沿著混合物的前進方向直至特定的位置進行硫酸的供給，之后，進一步進行混合直至反應器7的出口。

在連續式的反應器中進行工序(a)的情況下能夠使用的反應器，只要是能夠將硫酸以規定的流量供給就沒有特別限定。連續式的反應器優選能夠從外部加熱，不容易發生由于短路導致的未反應物的排出。通過使用這樣的反應器，能夠降低設備成本，能夠以高收率連續地生成氟化氫。作為連續式的反應器，能夠使用具有能達到規定的混合到達度的攪拌功能和將反應器內的混合物向前方擠出的功能的反應器、將這樣的反應器多個連接而成的反應器、將擠出機與能達到規定的混合到達度的攪拌裝置連接而成的反應器、或將多個能夠達到規定的混合到達度的攪拌裝置與擠出機連接而成的反應器等。

硫酸的供給速度在整個工序(a)中可以是固定的，也可以是間歇的，或者隨時間變化。

在連續式的反應器中進行工序(a)的情況下，與間歇式相比較，生成的氟化氫的量不會波動，具有能夠使后續的生成工序穩定進行的優點。另外，與間歇式相比較能夠將裝置小型化。進一步，由于不會產生原料投入閥或生成的石膏的排出閥等發生堵塞的擔憂，所以能夠使裝置穩定運轉，能夠進行高效率的氟化氫的連續生產。

如上，能夠有效地防止黏糊的發生，實質上維持為粉粒體的狀態下，使反應進行，在氣相中得到氟化氫。殘余的反應混合物為粉粒狀，主要含有作為副產物的石膏。此時的CaF₂轉化率依具體的反應條件而異，但可以達到90％以上，優選達到95％以上。氟化氫優選回收后作為目標產物進行提純分離。

在本實施方式中，通過調節硫酸的供給速度，能夠在工序(a)中使混合物實質上維持為粉粒體，能夠防止黏糊的發生。因此，不再需要為了去除附著在反應器的內部的黏糊的機械性的刮取等。另外，能夠防止由于黏糊附著在反應器的內壁面導致的傳熱效率的降低，使反應所需時間大幅縮短。作為整體，能夠大幅降低能源成本。另外，由于供給的硫酸立即與氟化鈣顆粒反應而被消耗，所以能夠抑制由于硫酸導致的腐蝕風險。另外，因為如上所述能夠防止由于黏糊的附著導致的傳熱效率的降低，所以能夠通過選定傳熱性良好的裝置，與現有的方法相比較能夠將反應溫度設定得更低。通過將反應溫度設定得低，能夠進一步抑制腐蝕。因此，能夠降低用于防止腐蝕的裝置成本。

(實施方式2)

本實施方式涉及本發明的第二主旨的氟化氫的制造方法。以下，以與實施方式1不同的點為中心進行說明，若無特別說明，則適用與實施方式1相同的說明。

在本實施方式中，氟化鈣顆粒和硫酸能夠使用與實施方式1相同的原料。氟化鈣顆粒和硫酸可以在提供給工序(b)前，預熱或預冷至規定的反應溫度。預熱或預冷溫度能夠基于所期望的反應條件進行適當調節，例如，可以與工序(b)中使用的反應器的設定溫度相同。氟化鈣顆粒的預熱或預冷溫度與硫酸的預熱或預冷溫度可以相同，也可以不同。

工序(b)

一邊向氟化鈣顆粒供給硫酸，一邊使氟化鈣顆粒與硫酸以使混合物實質上維持為粉粒體的方式混合并反應。

工序(b)中的混合和反應優選在0～170℃的溫度下進行。通過使溫度在0℃以上，能夠使硫酸不凍結而維持為液體狀態?；旌虾头磻鼉炦x在50℃以上進行。通過使溫度在50℃以上，能夠以使混合物可以實質上維持為粉粒體的程度加快硫酸的反應速度。通過使混合和反應在80℃以下進行，主要發生上述的式(1)所示的反應。優選供給至硫酸/氟化鈣的摩爾比達到0.9～1.1的量。由此，存在與式(1)的化學計量學量相比大約2倍摩爾量的氟化鈣。因此，若供給的全部量硫酸發生反應時，會得到中間生成混合物和氟化氫，中間生成混合物中含有大約1倍摩爾量的未反應的氟化鈣。因氟化鈣顆粒的雜質的種類不同，可以以補償因雜質導致的硫酸的消耗為目的，將相當于消耗量的硫酸和/或SO₃過剩地投入。

以連續式實施本實施方式所涉及的方法的情況下，在反應器的出口處達到上述的摩爾比。

氟化鈣顆粒與硫酸以使混合物實質上維持粉粒體的方式進行混合和反應。作為判定混合物是否實質上維持為粉粒體的方法，能夠使用與實施方式1同樣的方法，例如，能夠通過(i)目測、(ii)混合所使用的攪拌機的扭矩和/或電流值的急劇的上升和/或擺動以及(iii)基于在工序(b)的一個時刻供給的硫酸的量求得的氟化氫的發生量的理論值與在該一個時刻產生的氟化氫的量的比較中的任意1個或者2個以上的組合進行判定。上述通過(i)目測和(ii)混合所使用的攪拌機的扭矩的變化率對粉粒體的判定能夠以與實施例1同樣的程序進行。

通過基于在工序(b)的一個時刻供給的硫酸的量求得的氟化氫的發生量的理論值與在該一個時刻產生的氟化氫的量的比較進行粉粒體的判定能夠通過例如以下所示的程序進行。如上所述，在工序(b)中，主要發生式(1)所示的反應。假定供給的硫酸的全部量依照式(1)立即與氟化鈣反應而被消耗，則在理論上，得到與供給的硫酸的等摩爾量的氟化氫?；谠摷僭O，能夠計算在工序(b)的一個時刻的氟化氫的發生量的理論值。在工序(b)的過程中，監測氟化氫的發生量，與上述理論值進行比較。若未反應的硫酸積累使混合物不能實質上維持粉粒體時(發生第一黏糊)，氟化氫的發生量變成比理論值小的值。由此，能夠判斷是否發生了第一黏糊。但根據實際的反應條件，由于硫酸的一部分被認為是依照式(3)反應，因此即使在混合物實質上維持為粉粒體的情況下，實際發生的氟化氫的量也會是大于理論值的值。另外，監測氟化氫的發生量時的時間差也會影響與理論值的偏差。進一步，隨著反應進行，未反應的氟化鈣與硫酸的接觸成為限速步驟，這也會成為偏離理論值的因素。需要考慮到這些因素來判定是否有第一黏糊發生。

上述(i)～(iii)的判定方法可以單獨使用，也可以將2個以上組合使用。通過組合2個以上的判定方法，能夠更可靠地進行反應器內的混合物是否實質上為粉粒體的判定。

氟化鈣顆粒與硫酸的混合在使混合物可以實質上維持為粉粒體的條件下進行?；旌蠗l件的詳細內容與實施方式1中說明的相同。另外，在本實施方式中，能夠使用與實施方式1同樣的反應器。

在本實施方式中，工序(b)中的混合優選使用混合開始1分鐘后的混合到達度為0.1以上的裝置進行。通過使用混合到達度為0.1以上的裝置，混合物可以實質上維持粉粒體，能夠有效地抑制黏糊的發生。工序(b)中的混合更優選在混合開始1分鐘后的混合到達度為0.2以上的裝置中進行。通過使用混合到達度為0.2以上的裝置，能夠進一步有效地抑制黏糊的發生。另外，工序(b)中的混合使用混合開始1分鐘后的混合到達度優選為0.8以下的裝置、更優選為0.6以下的裝置進行。只要是混合到達度為0.8以下的裝置，就能防止反應器內不需要的粉塵揚起被氟化氫夾帶，能夠防止原料的損失和后續工序中粉塵的混入。在混合到達度為0.6以下的裝置時，能夠進一步有效地防止上述的夾帶。

硫酸以混合物能夠實質上維持為粉粒體的速度被供給。硫酸的供給速度低于硫酸的消耗速度時，混合物能夠實質上維持為粉粒體，但如果硫酸的供給速度超過硫酸的消耗速度，則混合物不能實質上維持為粉粒體，會有第一黏糊發生。

另外，以間歇式進行工序(b)的情況下，硫酸依使用的裝置的混合性或氟化鈣的投料量不同有所不同，但優選以相對于1mol的氟化鈣顆粒為0.002～1mol/min的流量被供給。通過使硫酸的流量相對于1mol的氟化鈣顆粒為0.002mol/min以上，能夠在實用上充分短的時間內使反應完成，通過使流量在1mol/min以下，能夠使混合物實質上維持為粉粒體。硫酸的流量能夠依照反應溫度或使用的裝置的混合性等進行適當調節，例如，能夠以相對于1mol的氟化鈣顆粒為0.003～0.07mol/min、更優選0.006～0.03mol/min的流量供給硫酸。通過相對于1mol的氟化鈣顆粒，設定為0.003mol/min以上，更優選為0.006mol/min以上，能夠在較短時間內使反應完成，通過設定為0.07mol/min以下，更優選為0.03mol/min以下，能夠使混合物實質上維持為粉粒體變得更容易。需要說明的是，在本說明書中，硫酸的“流量”意味著供給硫酸期間的平均流量。因此，只要從硫酸的供給開始至結束之間的平均流量在上述的范圍內，即使硫酸的流量暫時在上述范圍外也沒有關系。

硫酸的恰當的流量的范圍特別是依照所使用的裝置的混合到達度而有變化。例如，在混合開始1分鐘后的混合到達度為大約0.1的裝置的情況下，優選以相對于1mol的氟化鈣顆粒為0.002mol/min～0.007mol/min的流量供給硫酸，在混合到達度為大約0.5的裝置的情況下，優選以相對于1mol的氟化鈣顆粒為0.005mol/min～0.05mol/min的流量供給硫酸，在混合到達度為大約0.7的裝置的情況下，優選以相對于1mol的氟化鈣顆粒為0.017mol/min～0.2mol/min的流量供給硫酸。若硫酸的流量在上述范圍內，混合物可以實質上維持為粉粒體，能夠有效地防止黏糊的發生。

工序(b)能夠在連續式的反應器中進行。這種情況下，供給的硫酸的流量能夠依照所使用的裝置、反應的規模等各種條件適當決定，例如，能夠將硫酸的流量設定為0.002～1mol/min。通過這樣設定流量，能夠在實用上充分短的時間內使反應完成，且使混合物能夠實質上維持為粉粒體。在連續式的反應器中進行本實施方式所涉及的氟化氫的制造方法的情況下，在工序(b)中，分別連續地向反應器中供給硫酸和氟化鈣顆粒，使在反應器出口處的硫酸/氟化鈣的摩爾比優選成為0.9～1.1。在工序(b)中的滯留時間能夠依照所使用的裝置的種類和反應條件適當調節。工序(b)中的滯留時間優選為1～600分鐘。通過使滯留時間在上述范圍內，能夠使混合物實質上維持為粉粒體的同時使反應進行。滯留時間更優選為15～300分鐘，進一步優選為30～180分鐘。整個滯留時間中，連續地供給硫酸。例如，使用如圖2所示的連續式反應器7進行工序(b)的情況下，硫酸能夠沿著反應器內的混合物的前進方向從多個地點供給。這樣將硫酸從多個地點供給的情況下，供給的硫酸的總流量優選在上述數值范圍內。當然，硫酸也可以與氟化鈣顆粒同樣地，從一處供給。

在工序(b)中，同樣能夠使用第一實施方式的工序(a)中能夠使用的連續式反應器。

在連續式的反應器中進行工序(b)的情況下，與間歇式相比較，生成的氟化氫的量不會波動，具有能夠使后續的生成工序穩定進行的優點。另外，與間歇式相比較能夠將裝置小型化。進一步，由于不會產生原料投入閥或生成的石膏的排出閥等發生堵塞的擔憂，所以能夠使裝置穩定運轉，能夠進行高效率的氟化氫的連續生產。

硫酸的供給速度在整個工序(b)中可以是固定的，也可以是間歇的，或者隨時間變化。

如上，能夠有效地防止第一黏糊的發生，實質上維持為粉粒體的狀態下，使反應進行，能夠得到粉粒狀的中間生成混合物和氟化氫。中間生成混合物以幾乎等摩爾量含有中間產物的Ca(HSO₄)₂和未反應的CaF₂。此時的CaF₂轉化率依具體的反應條件而異，但可以為50％±10％左右。中間生成混合物可以含有少量的來自式(3)所示反應的石膏(CaSO₄)。生成的氟化氫可以存在于氣相中，也可以存在于固體混合物中。優選將存在于氣相中的氟化氫回收，作為目標產物進行提純分離。

工序(c)

將通過上述的工序(b)得到的粉粒狀的中間生成混合物，在工序(c)中，在比工序(b)高溫的條件下進行混合并使其反應。工序(c)中的混合和反應優選在80～500℃的溫度進行。通過使溫度在80℃以上，能夠以充分的蒸發速度在氣相中得到氟化氫。加熱溫度優選為90℃以上，更優選為100℃以上。通過使溫度在90℃以上，能夠促進式(3)的反應，通過使溫度在100℃以上，更加促進反應。進一步優選使加熱溫度為170℃以上。通過使溫度在170℃以上，能夠更進一步促進式(3)的反應。通過使加熱溫度在500℃以下，能夠防止硫酸的熱分解和蒸發。在這樣的溫度條件下，主要發生式(2)和(3)的反應。通過式(2)的反應生成的硫酸與存在于混合物中的未反應的氟化鈣顆粒立即反應而被消耗，其結果是，混合物不產生糊狀的附著物(即，不產生第二黏糊)，作為整體可以維持為粉粒體?；旌虾头磻鼉炦x在250℃以下進行。通過使溫度在250℃以下，能夠更有效地抑制硫酸的分解和裝置的腐蝕。此時，氟化鈣顆粒的比表面積若為0.5～30m²/g，則式(3)的反應速度快于式(2)的反應，因此能夠有效地抑制第二黏糊的發生。工序(c)的過程中，若將反應混合物積極地混合(或攪拌)則在氣相中有不需要的粉塵揚起，會被氟化氫夾帶，因此并不優選，但如果希望以具有流動性的(粉體)狀態得到副產的石膏的情況下，可以混合(或攪拌)。

作為其他的方法，通過將作為副產物生成的石膏在反應器中循環利用，也能夠防止第二黏糊的發生。

工序(c)中的混合時間，例如可以是10～60分鐘。通過使時間在10分鐘以上，能夠使氟化氫充分反應和蒸發，通過使時間在60分鐘以下，能夠避免裝置規模變得過大。由此，生成的氟化氫可以在氣相中得到，優選回收后作為目標產物進行提純分離。

工序(c)能夠在連續式的反應器中進行。這種情況下，工序(c)中的滯留時間能夠例如優選設為1～300分鐘，更優選設為1～120分鐘。通過這樣設定滯留時間，能夠使工序(c)中的反應實質上完成。使用連續式的反應器進行工序(c)的情況下，能夠使用的反應器沒有特別限定，但優選能夠從外部加熱，不容易發生由于短路導致的未反應物的排出。通過使用這樣的反應器，能夠降低設備成本，以高收率連續地生成氟化氫。在連續式的反應器中進行工序(b)和(c)的情況下，工序(b)和(c)可以在一個反應器中實施。例如，使用如圖2所示的反應器7的情況下，從氟化鈣的投入位置沿著混合物流動的方向直至特定的位置，設定為工序(b)的溫度條件，從該特定的位置至反應器出口設定為工序(c)的溫度條件。通過這樣的溫度設定，在一個反應器中，能夠連續地實施工序(b)和(c)的反應。作為其他的方法，也可以將工序(b)和(c)在各自的反應器中實施。這種情況下，工序(b)和(c)可以分別在單一的反應器中實施，也可以在被連接的多個反應器中實施。

如上，能夠有效地防止第二黏糊的發生，并且能夠在氣相中得到氟化氫。殘余的反應混合物為粉粒狀，可以主要含有作為副產物的石膏。此時的CaF₂轉化率依具體的反應條件而異，可以達到90％以上，優選達到95％以上。

在本實施方式中，通過調節硫酸的供給速度，在工序(b)和(c)的兩者中能夠使混合物實質上維持為粉粒體，能夠防止第一和第二黏糊的發生。因此，不再需要為了去除附著在反應器內部的黏糊的機械性的刮取等。另外，能夠防止由于黏糊附著在反應器的內壁面導致的傳熱效率的降低，使反應所需的時間大幅縮短。作為整體，能夠大幅降低能源成本。另外，由于供給的硫酸立即與氟化鈣顆粒反應而被消耗，所以能夠抑制由于硫酸導致的腐蝕風險。另外，因為如上所述能夠防止由于黏糊的附著導致的傳熱效率的降低，所以能夠通過選定傳熱性良好的裝置，與現有的方法相比較能夠將反應溫度設定得更低。通過將反應溫度設定得低，能夠進一步抑制腐蝕。因此，能夠降低用于防止腐蝕的裝置成本。

實施例

(實施例1)

本實施例涉及本發明的第一主旨的氟化氫的制造方法。

在本實施例中，將具有攪拌葉片的容量為2L的槽型反應器(以下，又稱“反應器A”)作為反應器使用。反應器設有觀察窗，能夠從觀察窗觀察反應器內部的狀態。

首先，基于日本粉體工業技術協會(APPIE)的標準SAP16－13對反應器A的混合到達度進行了評價。將平均粒徑3μm的碳酸鈣(白色)和平均粒徑0.7μm的氧化鐵(紅色)以重量比95：5在圓周速度2.5m/s的條件下混合。利用光度計測定混合開始1分鐘后的混合物的亮度。基于測定的亮度進行混合到達度的評價發現，混合開始1分鐘后的反應器A的混合到達度大約為0.7。

工序(a)

作為氟化鈣(CaF₂)顆粒，使用了平均粒徑10μm、比表面積1m²/g的螢石。將該氟化鈣顆粒500g(6.40mol)投入反應器中，將反應器溫度設定為120℃，將螢石預熱至反應器的設定溫度。

一邊將另外預熱至120℃的硫酸625g(6.37mol)以31.25g/min(相對于1mol的氟化鈣顆粒為0.05mol/min)的流量供給至反應器，一邊對氟化鈣和硫酸進行攪拌混合?；旌蠝囟瓤梢哉J為是反應器的設定溫度(即120℃)。

從設置在反應器的觀察窗對反應器內的情況通過目測進行觀察。同時，對發生的氟化氫的量以及攪拌葉片的扭矩和電流值也進行了監測。通過目測可以確認，在工序(a)的過程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態，反應器內沒有發生黏糊。另外，在工序(a)的過程中，沒有觀察到攪拌葉片的扭矩和電流值的急劇上升和擺動。進一步，對氟化氫的發生量的監測的結果可知，在工序(a)的過程中，氟化氫的發生量為理論值的99％。由以上的結果可以判定為，在工序(a)的過程中，混合物實質上維持了粉粒體。

硫酸的供給從供給開始起20分鐘后完成。在完成硫酸的供給的時間點上，氟化鈣的轉化率計算為75％，混合物為粉粒體。硫酸的供給完成后繼續在120℃持續攪拌，有氟化氫發生，混合物實質上維持了粉粒體。硫酸的供給完成45分鐘后不再產生氟化氫。在該時間點上，氟化鈣的轉化率計算為98％。

(實施例2)

本實施例是實施例1的變形例，是將各原料的使用量變為實施例1的2倍的情況。

本實施例，使用與實施例1中使用的反應器同樣的反應器(反應器A)實施。

工序(a)

作為氟化鈣(CaF₂)顆粒，使用了與實施例1中相同的螢石。將該氟化鈣顆粒1000g(12.8mol)投入反應器中，將反應器溫度設定為120℃，將螢石預熱至反應器的設定溫度。

一邊將另外預熱至120℃的硫酸1250g(12.7mol)以25g/min(相對于1mol的氟化鈣顆粒為0.02mol/min)的流量供給至反應器，一邊對氟化鈣和硫酸進行攪拌混合?；旌蠝囟瓤梢哉J為是反應器的設定溫度(即120℃)。

從設置在反應器的觀察窗對反應器內的情況通過目測進行觀察。同時，對發生的氟化氫的量以及攪拌葉片的扭矩和電流值也進行監測。通過目測可以確認，在工序(a)的過程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態，反應器內沒有發生黏糊。另外，在工序(a)的過程中，沒有觀察到攪拌葉片的扭矩和電流值的急劇上升和擺動。進一步，對氟化氫的發生量的監測的結果可知，在工序(a)的過程中，氟化氫的發生量為理論值的99％。由以上的結果可以判定，在工序(a)的過程中，混合物實質上維持了粉粒體。

硫酸的供給從供給開始起50分鐘后完成。在完成硫酸的供給的時間點上，氟化鈣的轉化率計算為75％，混合物為粉粒體。硫酸的供給完成后繼續在120℃持續攪拌，有氟化氫發生，混合物實質上維持了粉粒體。硫酸的供給完成50分鐘后不再產生氟化氫。在該時間點上，氟化鈣的轉化率計算為98％。

(實施例3)

本實施例涉及本發明的第二主旨的氟化氫的制造方法。

本實施例，使用與實施例1中使用的反應器同樣的反應器(反應器A)實施。

工序(b)

作為氟化鈣(CaF₂)顆粒，使用了與實施例1中相同的螢石。將該氟化鈣顆粒1000g(12.8mol)投入反應器中，將反應器溫度設定為80℃，將螢石預熱至反應器的設定溫度。

一邊將另外預熱至80℃的硫酸1250g(12.7mol)以25g/min(相對于1mol的氟化鈣顆粒為0.02mol/min)的流量供給至反應器，一邊對氟化鈣和硫酸進行攪拌混合?；旌蠝囟瓤梢哉J為是反應器的設定溫度(即80℃)。

從設置在反應器的觀察窗對反應器內的情況通過目測進行觀察。同時，對發生的氟化氫的量以及攪拌葉片的扭矩和電流值也進行監測。通過目測可以確認，在工序(b)的過程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態，反應器內沒有發生黏糊。另外，在工序(b)的過程中，沒有觀察到攪拌葉片的扭矩和電流值的急劇上升和擺動。進一步，對氟化氫的發生量的監測的結果可知，在工序(b)的過程中，氟化氫的發生量為理論值的99％。由以上的結果可以判定，在工序(b)的過程中，混合物實質上維持了粉粒體。

硫酸的供給從供給開始起50分鐘后完成。在該時間點上，氟化鈣的轉化率計算為50％。

工序(c)

接下來，將反應器的設定溫度上升為130℃，對中間生成混合物進行混合并使其反應。通過目測可以確認，工序(c)的過程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態，反應器內沒有產生附著物。

工序(c)的開始40分鐘后不再產生氟化氫。在此時結束加熱和攪拌。從氟化氫的發生量，計算氟化鈣的轉化率為98％。

(實施例4)

本實施例是實施例3的變形例，是將硫酸的流量增加的例子。

本實施例，使用與實施例1中使用的反應器同樣的反應器(反應器A)實施。

工序(b)

除了將硫酸的流量變更為62.5g/min(相對于1mol的氟化鈣顆粒為0.05mol/min)以外，與實施例3以同樣的程序進行了工序(b)。通過目測可以確認，在工序(b)的過程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態，反應器內沒有發生黏糊。另外，在工序(b)的過程中，沒有觀察到攪拌葉片的扭矩和電流值的急劇上升和擺動。進一步，對氟化氫的發生量的監測的結果可知，在工序(b)的過程中，氟化氫的發生量為理論值的99％。由以上的結果可以判定，在工序(b)的過程中，混合物實質上維持了粉粒體。

硫酸的供給從供給開始起20分鐘后完成。在該時間點上，氟化鈣的轉化率計算為40％。

工序(c)

接下來，與實施例3以同樣的程序進行了工序(c)。通過目測可以確認，工序(c)的過程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態，反應器內沒有產生附著物。

從工序(c)的開始起100分鐘后不再產生氟化氫。在此時結束加熱和攪拌。從氟化氫的發生量，計算氟化鈣的轉化率為98％。

(實施例5)

本實施例是實施例3的變形例，作為反應器，使用具有比實施例3中使用的攪拌葉片的葉片尺寸小的混合性低的攪拌葉片的、容量為2L的槽型反應器(以下，又稱“反應器B”)。

首先，基于日本粉體工業技術協會(APPIE)的標準SAP16－13對反應器B的混合到達度進行了評價。將平均粒徑3μm的碳酸鈣(白色)和平均粒徑0.7μm的氧化鐵(紅色)以重量比95：5在圓周速度0.6m/s的條件下混合。利用光度計測定了混合開始1分鐘后的混合物的亮度?；跍y定的亮度進行了混合到達度的評價發現，混合開始1分鐘后的反應器B的混合到達度為大約0.1。

工序(b)

除了將硫酸的流量變更為8.3g/min(相對于1mol的氟化鈣顆粒為0.007mol/min)以外，與實施例3以同樣的程序進行了工序(b)。通過目測可以確認，在工序(b)的過程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態，反應器內沒有發生黏糊。另外，在工序(b)的過程中，沒有觀察到攪拌葉片的扭矩和電流值的急劇上升和擺動。進一步，對氟化氫的發生量的監測的結果可知，在工序(b)的過程中，氟化氫的發生量為理論值的99％。由以上的結果可以判定，在工序(b)的過程中，混合物實質上維持了粉粒體。

硫酸的供給從供給開始起150分鐘后完成。在該時間點上，氟化鈣的轉化率計算為50％。

工序(c)

接下來，與實施例3以同樣的程序進行了工序(c)。通過目測可以確認，工序(c)的過程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態，反應器內沒有產生附著物。

工序(c)開始100分鐘后不再產生氟化氫。在此時結束加熱和攪拌。從氟化氫的發生量，計算氟化鈣的轉化率為98％。

(實施例6)

本實施例是實施例5的變形例，是將硫酸的流量增加的例子。

本實施例，使用與實施例5中使用的反應器同樣的反應器(反應器B)實施。

工序(b)

除了將硫酸的流量變更為16.7g/min(相對于1mol的氟化鈣顆粒為0.013mol/min)以外，與實施例5以同樣的程序進行了工序(b)。通過目測可以確認，在工序(b)的過程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態，反應器內沒有發生黏糊。另外，在工序(b)的過程中，沒有觀察到攪拌葉片的扭矩和電流值的急劇上升和擺動。進一步，對氟化氫的發生量的監測的結果可知，在工序(b)的過程中，氟化氫的發生量為理論值的99％。由以上的結果可以判定，在工序(b)的過程中，混合物實質上維持了粉粒體。

硫酸的供給從供給開始起75分鐘后完成。在該時間點上，氟化鈣的轉化率計算為40％。

工序(c)

接下來，與實施例5以同樣的程序進行了工序(c)。通過目測可以確認，工序(c)的過程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態，反應器內沒有產生附著物。

工序(c)開始225分鐘后不再產生氟化氫。在此時結束加熱和攪拌。從氟化氫的發生量，計算氟化鈣的轉化率為98％。

將實施例1～6的實施條件和結果示于表1和2。在表1和表2中，CaF₂顆粒和硫酸的重量都是CaF₂和H₂SO₄的純量，“摩爾比”是指所使用的硫酸/氟化鈣的摩爾比。各工序的過程中，反應器內的混合物實質上維持了粉粒體的情況標記為“○”，未能維持為粉粒體的情況標記為“×”。

[表1]

[表2]

從實施例1～6的結果可知，在以一階段進行氟化鈣與硫酸的反應的情況(實施例1和2)和以兩階段進行的情況(實施例3～6)的兩種情況下，貫穿整個過程在實質上維持了粉粒體的狀態下進行反應。

以兩階段進行反應的實施例3的工序(b)中供給硫酸所需時間長于以一階段進行反應的實施例2的工序(a)中供給硫酸所需時間。然而，從硫酸的供給開始至不再產生氟化氫所需時間是，實施例3短于實施例2。

在工序(b)的硫酸供給結束時的氟化鈣的轉化率，在實施例3中為50％，而在實施例6中為40％。另外，在工序(c)中不再產生氟化氫所需的時間是，在實施例3中為40分鐘，而在實施例4中為100分鐘。這被認為是由于在實施例4中的硫酸的流量大于實施例3中的流量，所以在實施例4的工序(b)中顯示在反應器內的混合物中有未反應的硫酸積累的傾向導致的。

同樣，工序(b)的硫酸供給結束時的氟化鈣的轉化率，在實施例5中為50％，而在實施例6中為40％。另外，在工序(c)中不再產生氟化氫所需的時間是，在實施例5中為100分鐘，而在實施例4中為225分鐘。這被認為是由于在實施例6中的硫酸的流量大于實施例5中的流量，所以在實施例6的工序(b)中顯示在反應器內的混合物中有未反應的硫酸積累的傾向導致的。

產業上的可利用性

本發明的氟化氫的制造方法能夠大幅度緩解關于氟化鈣源在實用上的制約，能夠實現穩定供給原料和削減原料成本。

另外，能夠防止裝置的機械負荷變動、防止會對耐久性有不良影響的黏糊的發生，以及防止黏糊中的硫酸導致的腐蝕，其結果是，能夠降低裝置成本。本發明的方法與現有的方法相比，能夠在低溫且短時間內實施，能夠大幅降低能源成本。

符號說明

1 預反應器

3 導管

5 旋轉窯

7 連續式反應器