專利名稱：一種硝化廢酸的回收利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工生產(chǎn)中硝化廢酸的回收利用方法，特別涉及一種2-氨基-4乙酰胺基苯甲醚生產(chǎn)過程中硝化廢酸的回收利用方法。
背景技術(shù)：
2-氨基4-乙酰胺基苯甲醚(俗稱還原物)是合成偶氮染料和藥物的重要中間體，主要用于藍(lán)色、黑色偶氮分散染料的生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚通常是以對(duì)氨基苯甲醚為原料，經(jīng)酰化、硝化、還原等過程制得，其中，在硝化過程中，對(duì)乙酰氨基苯甲醚與混酸反應(yīng)生成2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，再加入大量水進(jìn)行稀釋和洗滌，以便更好地分離得到硝化產(chǎn)物，但同時(shí)也產(chǎn)生大量的硝化廢酸，該廢酸中硫酸含量約25% -30%,并溶解有部分硝化產(chǎn)物及其他副產(chǎn)物雜質(zhì)，有機(jī)物含量在0.2% -0.5%, COD高達(dá)5000mg/L，因廢酸酸度、有機(jī)物含量較高，若直接排放，將嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境。鑒于硝化廢酸是一種強(qiáng)腐蝕性且難以處理的工業(yè)廢物，廢酸中也溶解有部分硝化產(chǎn)物及未反應(yīng)的原料，同時(shí)也是一種潛在的硫資源，隨著國(guó)內(nèi)硫資源緊缺和環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，對(duì)硝化廢酸進(jìn)行資源化利用，是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。工業(yè)上，廢酸處理采用廢硫酸濃縮、高溫裂解、生產(chǎn)磷肥、萃取、中和處理等方法，盡管芳香烴類的混酸硝化產(chǎn)生的稀硫酸的治理在精細(xì)化工生產(chǎn)中很有普遍性，但硝化工藝過程的不同，硝化廢酸的治理在技術(shù)上也有差別，上述各方法都有一定的適用條件和各自的局限性。例如，采用濃縮工藝處理廢酸，無論是傳統(tǒng)的污染嚴(yán)重的鍋式濃縮還是真空濃縮，一般都要求廢酸中硫酸濃度較高(在60 %以上)，低濃度廢酸濃縮能耗高無經(jīng)濟(jì)價(jià)值，真空濃縮時(shí)，廢酸中的高濃度有機(jī)物雜質(zhì)不利于后續(xù)硫酸濃縮及回收再利用，且硫酸濃縮對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，設(shè)備投資較大；而高溫裂解方式適用于廢酸中硫酸濃度較高、含大量可燃成分的情形，但其投資規(guī)模大，過程能耗較高，不適于硝化廢酸的處理。以前采用的硝化廢酸應(yīng)用于磷肥生產(chǎn)，也由于廢酸中的有毒物質(zhì)會(huì)對(duì)農(nóng)作物造成嚴(yán)重危害而被限制。此外，專利《一種工業(yè)硝化廢混酸回收利用制備氮肥的生產(chǎn)工藝》(CN200710018694)提供了一種工業(yè)硝化廢混酸回收利用制備氮肥的生產(chǎn)工藝。利用含硫酸65 80%的硝化廢酸與碳酸氫銨溶液反應(yīng)，反應(yīng)料液通過閃蒸濃縮生產(chǎn)氮肥。但該專利主要針對(duì)的是硫酸濃度較高的廢酸，對(duì)硝化廢酸中的有機(jī)物雜質(zhì)的處理并未述及，而還原物生產(chǎn)中硝化廢酸所含硫酸濃度較低，廢酸中含有大量有機(jī)物，廢酸中含有的0.5%左右的硝化產(chǎn)物及原料經(jīng)分離回收后，返回用作硝化原料可提高硝化產(chǎn)物收率。針對(duì)還原物生產(chǎn)中硝化工序產(chǎn)生的廢酸，采用上述各方法處理均不理想。國(guó)內(nèi)尚未有高效的還原物硝化廢酸資源化利用及處理技術(shù)，有限的治理措施至多是采用電石渣中和處理，產(chǎn)生大量含有機(jī)物的硫酸鈣固廢。還原物硝化工序生產(chǎn)過程需要大量水洗滌，硝化分離的有機(jī)物，若把廢酸中和處理、有機(jī)物回收、水資源回收 和生產(chǎn)化肥結(jié)合起來，可有效解決還原物生產(chǎn)硝化廢酸的處理問題并且實(shí)現(xiàn)硝化過程的資源綜合利用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種硝化廢酸的回收利用方法，該方法以對(duì)乙酰氨基苯甲醚與混酸硝化產(chǎn)生的硝化廢酸母液為原料，通過中和、冷卻過濾、有機(jī)物分離、脫色氧化、濃縮結(jié)晶副產(chǎn)硫酸銨，分離的有機(jī)硝化物則返回用作硝化原料，提高硝化產(chǎn)物的收率，濃縮冷凝水回收用于硝化濾餅的洗滌，從而實(shí)現(xiàn)廢酸資源的循環(huán)、綜合利用。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種硝化廢酸的回收利用方法，所述方法包括:(I)廢酸中和:收集對(duì)乙酰氨基苯甲醚與混酸(硫酸+硝酸)反應(yīng)后的硝化廢酸母液(其中硫酸含量約為25 30%，w/w)，攪拌下通入氨氣或加入液氨中和至pH值為5 7，得到中和液；(2)有機(jī)物分離:將步驟⑴的中和液降溫至20 40°C，析出固體(溶解的硝化物及未反應(yīng)的原料)經(jīng)壓濾或離心分離，回收后返回用作硝化工序原料，剩余中和液進(jìn)行下一步操作；(3)凈化除雜:步驟(2)剩余中和液以活性炭脫色或者活性炭脫色與氧化劑氧化相結(jié)合方式進(jìn)行凈化除雜，所述活性炭脫色為加入活性炭在20°C 50°C下保溫?cái)嚢?br> 0.25 2小時(shí)，所述氧化劑氧化為加入氧化劑在20 35°C下保溫?cái)嚢?.25 2小時(shí)；當(dāng)采用活性碳脫色和氧化劑相結(jié)合的方式凈化中和液時(shí)，可以采取先脫色再氧化的方式，也可以采取先氧化后脫色的方式。(4)濃縮結(jié)晶:步驟⑶中凈化除雜后的中和液，經(jīng)濃縮、結(jié)晶，得到固體硫酸銨，冷凝水回用。濃縮可以采用常規(guī)的單效濃縮、多效濃縮，也可以采取蒸汽再壓縮濃縮(MVR濃縮)的方 式進(jìn)行，濃縮冷凝水可全部回收作為硝化產(chǎn)物水洗水，實(shí)現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。結(jié)晶母液則返回濃縮系統(tǒng)，也可部分返回凈化系統(tǒng)，進(jìn)一步脫除富集的雜質(zhì)，保證硫酸銨的品質(zhì)穩(wěn)定。提純的硫酸銨可以直接作為產(chǎn)品，也可進(jìn)一步干燥得含水量更低的產(chǎn)品。所述步驟(3)中氧化劑為下列之一或其中兩種以上的混合物:次氯酸鈉、雙氧水、二氧化氯、臭氧，其質(zhì)量用量為步驟(3)所述中和液質(zhì)量的0.02% 1% ;所述活性炭質(zhì)量用量為步驟(3)所述中和液量的0.05% 2%。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了還原物生產(chǎn)中硝化廢酸的處理和資源的綜合利用，硝化廢酸經(jīng)氨中和、分離有機(jī)物、凈化除雜、濃縮結(jié)晶等措施后副產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品，冷凝水回用于硝化產(chǎn)物的濾餅洗滌，解決了硝化廢酸因硫酸含量低無法濃縮而通常采用石灰中和產(chǎn)生的硫酸鈣污渣處置難題，并通過分離、回收廢酸中的有機(jī)硝化物料返回用作硝化原料，提高了硝化產(chǎn)物的收率，從而真正實(shí)現(xiàn)了廢酸資源的綜合利用。


圖1為還原物生產(chǎn)過程中硝化工序廢酸綜合利用工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此:
實(shí)施例1:在250ml的三口燒瓶中加入96%硫酸225g，開啟攪拌，再加入對(duì)乙酰氨基苯甲醚60g,攪拌2小時(shí)使原料全部溶解，降溫至5°C，開始滴加硝酸22.9g (折百計(jì))，滴加時(shí)溫度控制在5-10°C，硝酸加完后再保溫?cái)嚢鐸小時(shí)。保溫結(jié)束后，將硝化液緩慢加入到裝有500g冰水的IOOOml燒杯中，稀釋完后再保溫30min，過濾分離，得到硝化物濾餅和硝化廢酸母液。得到的硝化物濾餅用水洗濾至中性(pH = 6 7)，得黃綠濕品固體。放入烘箱中干燥，計(jì)算收率并分析純度。硝化物純度在98.92%,收率在94.04%。得到的硝化廢酸母液650g(其中硫酸29.55%，有機(jī)物0.41% )加入到IOOOml燒瓶中，開啟攪拌，緩慢通入氨氣進(jìn)行中和反應(yīng)，至溶液PH值為6.5左右，得到中和液。然后將中和液冷卻至20°C，過濾分離，得到有機(jī)物沉淀和中和母液。有機(jī)物沉淀經(jīng)干燥，稱重為2.54克，回收用作硝化原料；中和母液653g(3%水分蒸發(fā))中加入活性炭2g(加入量為中和母液量的0.3% )進(jìn)行脫色，然后再進(jìn)行MVR蒸發(fā)濃縮，得到硫酸銨晶體258g，氮含量^ 21%，達(dá)到工業(yè)硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)。濃縮冷凝水回用于洗滌硝化濾餅。實(shí)施例2:在250ml的三口燒瓶中加入96%硫酸250g，開啟攪拌，再加入對(duì)乙酰氨基苯甲醚60g和實(shí)施例1回收的有機(jī)物2.54g，攪拌2小時(shí)使原料全部溶解，降溫至5°C，開始滴加硝酸23.2g(折百計(jì))，滴加時(shí)溫度控制在5 10°C，硝酸加完后再保溫?cái)嚢鐸小時(shí)。保溫結(jié)束后，將硝化液緩慢加入到裝有550g冰水的IOOOml燒杯中，稀釋完后再保溫30min，過濾分離，得到硝化物濾餅和硝化廢酸母液。得到的硝化物濾餅，水洗至中性(pH = 6 7)，壓實(shí)，得黃綠色固體。放入烘箱中干燥，計(jì)算收率并分析純度。硝化物純度在98.78%左右，收率在97.42%左右(比實(shí)施例1的收率高3.38% ) ο得到的硝化廢酸母液，加入液氨中和至pH值為5.0左右，冷卻至20°C，過濾分離，得到有機(jī)物沉淀、中和母液。有機(jī)物沉淀回收后返回用作硝化原料。中和母液中加入活性炭(質(zhì)量為中和母液的0.3% )脫色，脫色溫度控制在30 35°C，保溫?cái)嚢鐸 2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后濾除活性炭渣，濾液再加入30% (w/w)雙氧水進(jìn)行氧化，雙氧水投加質(zhì)量(折百量)為中和母液質(zhì)量的0.15%，氧化溫度控制在30 35°C，氧化時(shí)間為1.5小時(shí)，氧化后溶液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、分離得到硫酸銨濕品，經(jīng)干燥后得到硫酸銨成品，氮含量> 21%，達(dá)到工業(yè)硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)。濃縮冷凝水回用于洗滌硝化濾餅。實(shí)施例3:在250ml的三口燒瓶中加入96%硫酸250g，開啟攪拌，再加入對(duì)乙酰氨基苯甲醚60g和實(shí)施例1回收的有機(jī)物2.54g，攪拌2小時(shí)使原料全部溶解，降溫至5°C，開始滴加硝酸23.2g(折百計(jì))，滴加時(shí)溫度控制在5 10°C，硝酸加完后再保溫?cái)嚢鐸小時(shí)。保溫結(jié)束后，將硝化液緩慢加入到裝有550g冰水的IOOOml燒杯中，稀釋完后再保溫30min，過濾分離，得到硝化物濾餅和硝化廢酸母液。得到的硝化廢酸母液，加入液氨中和至pH值為5.0，冷卻至20°C，過濾分離，得到有機(jī)物沉淀、中和母液。有機(jī)物沉淀回收后返回用作硝化原料。中和母液中加入活性 炭(質(zhì)量為中和母液的0.3% )脫色，脫色溫度控制在30 35°C，保溫?cái)嚢鐸 2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后濾除活性炭渣，再通入濃度為1% (v/v)的臭氧化空氣(即含臭氧1%的空氣)進(jìn)行氧化，其中臭氧投加質(zhì)量(折百量)為中和母液質(zhì)量的
0.05%,氧化溫度控制在30 35°C，氧化時(shí)間為I小時(shí)，氧化后溶液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、分離得到硫酸銨濕品，經(jīng)干燥后得到硫酸銨成品，氮含量> 21%，達(dá)到工業(yè)硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)。濃縮冷凝水回用于洗滌硝化濾餅。實(shí)施例4:在250ml的三口燒瓶中加入96%硫酸250g，開啟攪拌，再加入對(duì)乙酰氨基苯甲醚60g和實(shí)施例1回收的有機(jī)物2.54g，攪拌2小時(shí)使原料全部溶解，降溫至5°C，開始滴加硝酸23.2g(折百計(jì))，滴加時(shí)溫度控制在5 10°C，硝酸加完后再保溫?cái)嚢鐸小時(shí)。保溫結(jié)束后，將硝化液緩慢加入到裝有550g冰水的IOOOml燒杯中，稀釋完后再保溫30min，過濾分離，得到硝化物濾餅和硝化廢酸母液。得到的硝化廢酸母液，加入液氨中和至pH值為5.5，冷卻至20°C，過濾分離，得到有機(jī)物沉淀、中和母液。有機(jī)物沉淀回收后返回用作硝化原料。中和母液中加入30% (w/w)的雙氧水進(jìn)行氧化，雙氧水質(zhì)量(折百量)為中和母液質(zhì)量的0.5%，氧化溫度控制在30 35°C，氧化時(shí)間為1.5小時(shí)，氧化后的溶液再加入質(zhì)量為中和母液質(zhì)量0.2%的活 性炭脫色，脫色溫度控制在30 35°C，保溫?cái)嚢?5分鐘，濾除活性炭渣，濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、分離得到硫酸銨濕品，經(jīng)干燥后得到硫酸銨成品。氮含量^ 21%，達(dá)到工業(yè)硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)。濃縮冷凝水回用于洗滌硝化濾餅。
權(quán)利要求
1.一種硝化廢酸的回收利用方法，所述方法包括: (1)廢酸中和:收集對(duì)乙酰氨基苯甲醚與混酸反應(yīng)后的硝化廢酸母液，攪拌下通入氨氣或加入液氨中和至PH值為5 7，得到中和液； (2)有機(jī)物分離:將步驟(I)的中和液降溫至20 40°C，析出固體經(jīng)壓濾或離心分離，回收后返回用作硝化工序原料，剩余中和液進(jìn)行下一步操作； (3)凈化除雜:步驟(2)剩余中和液以活性炭脫色或者活性炭脫色與氧化劑氧化相結(jié)合方式進(jìn)行凈化除雜，所述活性炭脫色為加入活性炭在20°C 50°C下保溫?cái)嚢?.25 2小時(shí)，所述氧化劑氧化為加入氧化劑在20 35°C下保溫?cái)嚢?.25 2小時(shí)； (4)濃縮結(jié)晶:步驟(3)中凈化除雜后的中和液，經(jīng)濃縮、結(jié)晶，得到固體硫酸銨，冷凝水回用。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中氧化劑為下列之一或其中兩種以上的混合物:次氯酸鈉、雙氧水、二氧化氯、臭氧，其質(zhì)量用量為所述中和液質(zhì)量的.0.02% 1% ;所述活性炭質(zhì)量用量為所述中和液量的0.05% 2%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種硝化廢酸的回收利用方法，該方法以對(duì)乙酰氨基苯甲醚與混酸硝化產(chǎn)生的硝化廢酸母液為原料，通過中和、冷卻過濾、有機(jī)物分離、脫色氧化、濃縮結(jié)晶副產(chǎn)硫酸銨，分離的有機(jī)硝化物則返回用作硝化原料，提高硝化產(chǎn)物的收率，濃縮冷凝水回收用于硝化濾餅的洗滌，解決了硝化廢酸因硫酸含量低無法濃縮而通常采用石灰中和產(chǎn)生的硫酸鈣污渣處置難題，并通過分離、回收廢酸中的有機(jī)硝化物料返回用作硝化原料，提高了硝化產(chǎn)物的收率，從而真正實(shí)現(xiàn)了廢酸資源的綜合利用。
文檔編號(hào)C01C1/242GK103214388SQ20121001886
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2012年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月20日
發(fā)明者何旭斌, 陶建國(guó), 朱敬鑫, 孟明, 田景峰, 黃洪松, 張桂香 申請(qǐng)人:浙江龍盛化工研究有限公司