專利名稱：一種磁功能化石墨烯復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種石墨烯復合材料的制備，尤其是涉及一種通過溶劑熱反應一步法的磁功能化石墨烯復合材料的制備方法。
背景技術：
石墨烯是由單層碳原子組成的二維周期性蜂窩狀點陣結構，是迄今為止最薄的二維納米材料。自2004年Andre Geim和Kostya Novoselov等首次報道了其微機械剝離制備方法以來，石墨烯就以其獨特的結構和優異的性能，如高的理論表面積、高的電荷遷移率、 高的楊氏模量、高的導熱系數等引起了科學家們的廣泛關注。由于在材料、化學、生物醫學等領域的潛在應用，如磁導向的靶向載藥體、磁共振成像、電極材料等，磁功能化石墨烯復合材料的制備和性能研究正受到越來越多的關注。 目前國內外報道的制備磁功能化石墨烯復合材料的方法主要有兩種一種是一步法，在溶劑熱條件或堿性條件下，讓磁性納米粒子前驅體高溫分解或發生沉淀反應，生成磁性納米顆粒并負載在石墨氧化物載體上。Chen YS(Chen YS, et al. J Mater. Chem 2009,19 2710-2714)等人通過化學沉淀法制備了石墨烯氧化物負載四氧化三鐵納米粒子的復合材料，其方法是將石墨氧化物、氯化鐵和氯化亞鐵分散于氫氧化鈉水溶液中，然后將混合溶液攪拌，加熱到60°C并保持2h。其載體材料為石墨烯氧化物，屬于絕緣體，導電性差；四氧化三鐵顆粒分布不均勻，復合材料飽和磁化強度低。另一種是兩步法，首先制備磁性納米顆粒，再利用磁性納米顆粒和經表面改性過的石墨烯氧化物進行交聯反應，得到磁功能化的石墨烯復合材料。Zhang ZJ 等(Zhang ZJ, et al. Nanoscale, 2011, 3,1446-1450)通過兩步法制備得到負載四氧化三鐵納米粒子的石墨烯復合材料，其方法是首先利用高溫分解反應制備四氧化三鐵磁性納米粒子，并進行羧酸化，再與聚苯乙烯改性過的石墨烯氧化物進行交聯反應。這一制備方法能較好的控制磁性納米顆粒的粒徑，但制備工藝繁瑣，不利于擴大生產。

發明內容
本發明的目的在于提供一種方法簡單、原料易得、易于工業化生產，制備得到的磁功能化石墨烯復合材料具有超順磁特性和較高的飽和磁化強度，石墨烯載體導電性好，負載的四氧化三鐵納米顆粒分布均勻，顆粒小，結晶度好的磁功能化石墨烯復合材料的制備方法。本發明的技術方案是通過石墨氧化物和乙酰丙酮合鐵在乙二胺/水混合溶劑中， 利用混合溶劑的溶劑熱反應，直接一步合成磁功能化石墨烯復合材料。本發明包括以下步驟I)將乙二胺和水配成混合溶劑，再將氧化石墨和乙酰丙酮合鐵超聲分散于混合溶劑中，得到氧化石墨和乙酰丙酮合鐵的乙二胺/水分散液；2)將步驟I)所得的氧化石墨和乙酰丙酮合鐵的乙二胺/水分散液轉移至內襯聚四氟乙烯的反應釜中反應，得固體產物；3)將步驟2)所得的固體產物洗滌，再用磁鐵收集產物，烘干得到磁功能化的石墨烯復合材料。在步驟I)中，所述乙二胺與水的體積比可為9 I ;所述氧化石墨與乙酰丙酮合鐵的質量比可為(I 9) I ;所述超聲分散可采用功率為90W的超聲處理器，超聲時間可為15h ;所述氧化石墨的制備方法如下稱取2g市售石墨粉和Ig硝酸鈉于圓底燒瓶中，緩慢加入46mL濃度為98%的硫酸。混合液在冰浴條件下攪拌15min,再分多次加入6g高猛酸鉀,繼續攪拌30min后,移去冰浴并持續攪拌。攪拌5h后先加入92mL去離子水，繼續攪拌15min，再分批加入280mL去離子水，同時加入IOmL 30^H2O2溶液，繼續攪拌30min，得到黃色的石墨氧化物溶液。反應結束后，將混合物在8000r/min條件下離心5min得固體產物。采用離心方法對固體產物進行洗滌和純化，樣品置于真空干燥箱中干燥。在步驟2)中，所述反應的溫度可為200°C，反應的時間可為24h。在步驟3)中，所述洗滌可依次用水和乙醇洗滌。本發明的有益效果如下I)本發明以Hummers法制備的氧化石墨和市售乙酰丙酮合鐵為原料，通過溶劑熱反應制備磁功能化石墨烯復合材料，氧化石墨的還原和四氧化三鐵納米顆粒的生成是同時完成的；2)本發明制備得到的磁功能化石墨烯復合材料，具有超順磁特性，石墨烯載體導電性好，負載的四氧化三鐵納米顆粒分布均勻，顆粒小，結晶度好；3)通過改變反應物的投料比可以控制四氧化三鐵納米顆粒的大小和在石墨烯片載體上的負載量；4)制備工藝簡單，對生產設備要求低，易于工業化生產；5)所制備的磁功能化石墨烯復合材料可廣泛用于儲能器件的電極材料、藥物載體、磁共振造影以及磁介導的環境污染物分離等領域。


圖I為本發明實施例I所制得的磁功能化石墨烯復合材料的X射線衍射圖。在圖 I中，橫坐標為衍射角2 Θ (° )，縱坐標為相對強度；曲線a為G-Fe3O4，曲線b為GFe304。圖2為本發明實施例I所制得的磁功能化石墨烯復合材料的能譜圖分析圖。在圖 2中，橫坐標為結合能(eV)，縱坐標為相對強度；其中，左峰為Fe(2p3/2)，右峰為Fe (2p1/2)。圖3為本發明實施例I所制得的磁功能化石墨烯復合材料的掃描電鏡圖。在圖3 中，標尺為200 μ m。圖4為本發明實施例I所制得的磁功能化石墨烯復合材料的透射電鏡圖。在圖4 中，標尺為lOOnm。圖5為本發明實施例I所制得的磁功能化石墨烯復合材料的磁滯回線圖。在圖5 中，橫坐標為磁場強度(Oe)，縱坐標為磁化強度(emu/g)。圖6為本發明實施例2所制得的磁功能化石墨烯復合材料的掃描電鏡圖。在圖6 中，標記為200nm。
圖7為本發明實施例2所制得的磁功能化石墨烯復合材料的透射電鏡圖。在圖7 中，標記為lOOnm。圖8為本發明實施例3所制得的磁功能化石墨烯復合材料的掃描電鏡圖。在圖8 中，標記為400nm。圖9為本發明實施例3所制得的磁功能化石墨烯復合材料的透射電鏡圖。在圖9 中，標記為lOOnm。
具體實施例方式實施例II)配制50mL乙二胺/水混合溶劑(體積比為9:1)。2)稱取50mg氧化石墨和50mg乙酰丙酮合鐵分散于步驟I)的混合溶劑中，超聲分散15h;所述氧化石墨與乙酰丙酮合鐵的質量比為I : I;3)將步驟2)所得的混合溶液轉移至內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在200°C下反應24h。4)反應結束后冷卻至室溫，將聚四氟乙烯內襯中的產物倒出。所得固體用水和乙醇溶液多次洗滌，再用磁鐵收集產物，樣品烘干得到磁功能化的石墨烯復合材料。本實施例中所得的磁功能化石墨烯復合材料樣品，經各項表征，表征結果參見圖 I 5。由圖I (復合材料的X射線衍射圖)的衍射峰表明，該復合材料為石墨烯-四氧化三鐵。由圖2 (復合材料的能譜分析結果)說明，石墨烯片負載的納米粒子為四氧化三鐵顆粒。由圖3(復合材料的掃描電鏡圖)可以看出，四氧化三鐵顆粒均勻地附著在石墨烯片上。由圖4 (復合材料的透射電鏡圖)可以看出，四氧化三鐵顆粒均勻地附著在石墨烯片上，四氧化三鐵是大小約為20 30nm的不規則顆粒。由圖5(復合材料的磁滯回線圖)可以看出，磁滯回線呈現典型的S型，剩余磁化強度趨于0，表明復合材料具有超順磁特性。實施例2I)配制50mL乙二胺/水混合溶液(體積比為9:1)。2)稱取70mg氧化石墨和30mg乙酰丙酮合鐵分散于步驟I)的混合溶劑中，超聲分散15h;所述氧化石墨與乙酰丙酮合鐵的質量比為7 3。3)將步驟2)所得的混合溶液轉移至內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在200°C下反應24h。4)反應結束后冷卻至室溫，將聚四氟乙烯內襯中的產物倒出。所得固體用水和乙醇溶液多次洗滌，再用磁鐵收集產物，樣品烘干得到磁功能化的石墨烯復合材料。本實施例中所得到的磁功能化石墨烯復合材料樣品，其X射線衍射圖和能譜分析結果與實施例I相同，表明復合材料是為石墨烯-四氧化三鐵，石墨烯片負載的納米粒子為四氧化三鐵顆粒。
由圖6 (本實施例所得到的復合材料的掃描電鏡圖)可以看出，四氧化三鐵顆粒均勻地附著在石墨烯片上。由圖7 (本實施例所得到的復合材料的透射電鏡圖)可以看出，四氧化三鐵顆粒均勻地附著在石墨烯片上，四氧化三鐵是大小約為10 20nm的不規則顆粒。與實施例I相比，四氧化三鐵顆粒的尺寸更小，在石墨烯載體上的負載量也更小。實施例3I)配制50mL乙二胺/水混合溶液(體積比為9:1)。2)稱取90mg氧化石墨和IOmg乙酰丙酮合鐵分散于步驟I)的混合溶劑中，超聲分散15h;所述氧化石墨與乙酰丙酮合鐵的質量比為9 I。3)將步驟2)所得的混合溶液轉移至內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在200°C下反應24h。4)反應結束后冷卻至室溫，將聚四氟乙烯內襯中的產物倒出。所得固體用水和乙醇溶液多次洗滌，再用磁鐵收集產物，樣品烘干得到磁功能化的石墨烯復合材料。本實施例中所得到的磁功能化石墨烯復合材料樣品，其X射線衍射圖和能譜分析結果與實施例I和實施例2相同，表明復合材料是為石墨烯-四氧化三鐵，石墨烯片負載的納米粒子為四氧化三鐵顆粒。由圖8 (本實施例所得到的復合材料的掃描電鏡圖)可以看出，四氧化三鐵顆粒稀疏地附著在石墨稀片上。由圖9 (本實施例所得到的復合材料的透射電鏡圖)可以看出，四氧化三鐵顆粒稀疏地附著在石墨烯片上，四氧化三鐵是大小約為10 20nm的不規則顆粒，與實施例I和實施例2相比，四氧化三鐵顆粒的尺寸更小，在石墨烯載體上的負載量也更小。由以上3個實施例可以看出，通過改變氧化石墨和乙酰丙酮合鐵的投料比可以控制四氧化三鐵顆粒的大小和在石墨烯片上的負載量，氧化石墨和乙酰丙酮合鐵質量比為 I I時負載量最大。
權利要求
1.一種磁功能化石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將乙二胺和水配成混合溶劑，再將氧化石墨和乙酰丙酮合鐵超聲分散于混合溶劑中，得到氧化石墨和乙酰丙酮合鐵的乙二胺/水分散液；2)將步驟I)所得的氧化石墨和乙酰丙酮合鐵的乙二胺/水分散液轉移至內襯聚四氟乙烯的反應釜中反應，得固體產物；3)將步驟2)所得的固體產物洗滌，再用磁鐵收集產物，烘干得到磁功能化的石墨烯復合材料。
2.如權利要求I所述的一種磁功能化石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于在步驟 I)中，所述乙二胺與水的體積比為9 I。
3.如權利要求I所述的一種磁功能化石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于在步驟 I)中，所述氧化石墨與乙酰丙酮合鐵的質量比為I 9 I。
4.如權利要求I所述的一種磁功能化石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于在步驟 I)中，所述超聲分散采用功率為90W的超聲處理器，超聲時間為15h。
5.如權利要求I所述的一種磁功能化石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述氧化石墨的制備方法如下稱取2g市售石墨粉和Ig硝酸鈉于圓底燒瓶中，緩慢加入46mL濃度為98%的硫酸；混合液在冰浴條件下攪拌15min，再分多次加入6g高錳酸鉀，繼續攪拌30min后，移去冰浴并持續攪拌；攪拌5h后先加入92mL去離子水，繼續攪拌15min，再分批加入280mL去離子水， 同時加入IOmL 30% H2O2溶液，繼續攪拌30min，得到黃色的石墨氧化物溶液；反應結束后， 將混合物在8000r/min條件下離心5min得固體產物；采用離心方法對固體產物進行洗漆和純化，樣品置于真空干燥箱中干燥。
6.如權利要求I所述的一種磁功能化石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述反應的溫度為200°C，反應的時間為24h。
7.如權利要求I所述的一種磁功能化石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述洗滌為依次用水和乙醇洗滌。
全文摘要
一種磁功能化石墨烯復合材料的制備方法，涉及一種石墨烯復合材料的制備。提供一種方法簡單、原料易得、易于工業化生產，制備得到的磁功能化石墨烯復合材料具有超順磁特性和較高的飽和磁化強度，石墨烯載體導電性好，負載的四氧化三鐵納米顆粒分布均勻，顆粒小，結晶度好的磁功能化石墨烯復合材料的制備方法。將乙二胺和水配成混合溶劑，再將氧化石墨和乙酰丙酮合鐵超聲分散于混合溶劑中，得到氧化石墨和乙酰丙酮合鐵的乙二胺/水分散液；將所得的氧化石墨和乙酰丙酮合鐵的乙二胺/水分散液轉移至內襯聚四氟乙烯的反應釜中反應，得固體產物；將所得的固體產物洗滌，再用磁鐵收集產物，烘干得到磁功能化的石墨烯復合材料。
文檔編號C01B31/04GK102583336SQ201210018658
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月20日 優先權日2012年1月20日
發明者劉躍文, 謝素原, 鄧順柳, 鄭蘭蓀, 黃榮彬 申請人:廈門大學