一種多孔碳微球的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種多孔碳微球的制備方法。本發明通過鄰苯二酚、甲醛在硅溶膠溶液中在酸的催化下聚合成鄰苯二酚-甲醛樹脂-氧化硅納米粒子的復合微球，復合微球經碳化和除去氧化硅后得到粒徑均勻的多孔碳微球。多孔碳微球粒徑大小在微米級范圍，具有良好的球形形貌，表面粗糙并富含10~40納米的中孔，整體具有中孔和微孔兩種孔結構，具有大的比表面積。材料純度較高，碳元素組成在95%以上。
【專利說明】一種多孔碳微球的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于一種多孔碳微球的制備方法，特別涉及采用修改的聚合誘導膠體凝聚制備鄰苯二酚和甲醛樹脂聚合物-硅膠納米粒子復合微球并轉化為多孔碳微球的方法。
【背景技術】
[0002]多孔碳材料具有一般碳材料的低密度、高強度、耐高溫、耐化學腐蝕、抗輻射、高導電、膨脹系數小、生物相容性好等一系列優良特點，同時又具有多孔和比表面積大的結構特性，在吸附材料、催化劑載體、電池電極材料、超級電容器和復合材料等領域都有著廣泛的應用。球形的多孔碳材料相對于塊狀材料和不均勻的粉體材料具有分散性好，粒度均勻，易處理，易加工，性能提升等方面的優勢，其新的制備方法一直是相關材料領域內的重要研究內容。
[0003]一般來講，碳球的制備方法分為熱裂解法和熱固法。熱裂解法采用強的能量條件如化學氣相沉積、電弧或等離子體放電、激光等將碳源化合物裂解為無機碳，制備的碳球大小通常在納米級范圍內。熱固法為兩步法，首先將碳源化合物或聚合物制備成微米級的前驅體(precursor)微球,然后經過高溫碳化得到各種大小的碳球。由于球形聚合物顆粒的制備方法種類多樣，技術比較完善，可以得到各種大小范圍內的球形產品，因此熱固法是制備多孔碳微球的首選方法。目前的多孔碳微球(porous carbon microspheres, PCMs)材料主要包括中間相炭微球、碳分子篩和多孔石墨化碳微球三大材料，其主要制備方法均屬于熱固法。中間相的炭微球的制備方法包括直接縮聚法、懸浮法和乳液法。碳分子篩的性能主要受其孔結構的控制，其顆粒外形的影響較為次要。多孔石墨化碳微球為重要的液相色譜填料，其制備方法研究最為詳細，包括懸浮法、乳液法、懸浮聚合法、噴霧法、膜乳化法、模板法和水熱法。以上提到的方法得到的多孔碳微球均粒徑分布較寬，需要經過篩分后才能得到粒徑均勻的多孔碳微球。其中膜乳化法和模板法可以制備出粒徑均勻的碳微球，但是前者需要特殊的孔徑均一的膜材料和相應的裝置，后者需要事先制備粒徑均勻的多孔二氧化硅微球，制備方法繁瑣。目前的各類制備方法均存在這樣那樣的缺點，不盡理想。新的、更加簡便的制備粒徑均勻的多孔碳微球合成方法急待提出和研究。
[0004]聚合誘導膠體凝聚法由Kirland于上世紀七十年代提出，用于制備粒徑均勻的多孔氧化物微球。該法以尿素、甲醛和氧化物溶膠(氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等)為原料，在強酸性條件下催化尿素甲醛聚合，在溶膠納米粒子的誘導下形成聚合物-納米粒子的復合微球。復合微球在空氣中煅燒后，聚合物被完全除去，納米顆粒堆砌硬化成球，其孔徑為納米粒子堆砌的空隙。該法具有原料廉價易得，方法簡便，制備的多孔微球粒徑分布均勻、大小可調等特點。苯酚或多元酚與甲醛的縮聚反應和尿素與甲醛的縮聚反應在反應機理上具有很大的相似性，并且酚醛樹脂是制備碳材料的良好的前軀體聚合物，若以苯酚或多元酚和甲醛為原料制備出相應的酚醛樹脂-納米粒子的復合微球，經過碳化和剔除氧化硅等過程將有可能得到粒徑均勻、大小可調的多孔碳微球。聚合反應受到反應參數包括溶液pH,物質的濃度和比例，反應溫度的影響，而聚合物的成球過程，包括成核和生長兩步過程都與反應的參數密切相關，因此多孔碳微球的制備關鍵也在于對聚合反應參數的確定和控制。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種多孔碳微球的新的、簡便的制備方法，為其在催化、色譜、材料等領域的應用提供重要技術支撐。
[0006]本發明通過如下措施來實現:
本發明通過鄰苯二酚、甲醛在硅溶膠溶液中在酸的催化下聚合成鄰苯二酚-甲醛樹脂-氧化硅納米粒子的復合微球，復合微球經碳化和除去氧化硅后得到粒徑均勻的多孔碳微球。
[0007]首先使鄰苯二酚和甲醛在硅溶膠溶液中在酸的催化下聚合生成鄰苯二酚-甲醛聚合物-納米二氧化硅的復合微球。復合微球經洗滌干燥后在氮氣的保護下經高溫碳化生成碳-納米二氧化硅的復合微球，然后采用氫氟酸或強堿水溶液除去二氧化硅納米粒子，最終得到粒徑均勻的多孔碳微球。
[0008]一種多孔碳微球的制備方法，其特征在于該方法依次包括以下步驟:
A將鄰苯二酚、甲醛以及硅溶膠混合均勻，用酸調節pH值至1.6~1.8之間；
B氮氣的保護下，混合物于60°C攪拌狀態下反應，反應用光學顯微鏡監測，至復合微球大小不再變化時停止；·
C步驟B所得到的復合微球離心分離，用蒸餾水洗滌，真空干燥；
D將步驟C所得干燥的復合微球在氮氣保護條件下高溫燒結，燒結過程是30分鐘內從室溫升溫至350°C，保持350°C 2小時，繼續升溫，30分鐘內升至600°C，保持600°C 4小時，然后自然冷卻至室溫，得到碳化的復合微球；
E碳化的復合微球浸泡在氫氟酸溶液中或微熱的NaOH強堿溶液中攪拌數小時，去除納米二氧化硅顆粒；
F將去除了納米二氧化硅顆粒的碳化微球洗滌，離心，真空干燥，得到多孔碳微球。
[0009]本發明在步驟A中所涉及到的甲醛為37wt%的甲醛水溶液。
[0010]本發明在復合微球的合成過程中所涉及到的硅溶膠種類為36nm，16.2wt%和lOOnm，13.5wt%。
[0011]對微球的表征結果表明，多孔碳微球粒徑大小在微米級范圍，具有良好的球形形貌，表面粗糙并富含10-40納米的中孔，整體具有中孔和微孔兩種孔結構，具有大的比表面積。材料純度較高，碳元素組成在95%以上。
[0012]本發明相對于以往的各種多孔碳微球的制備方法具有以下優點:
1.制備原料廉價、易得。制備方法簡單、易操作、無特殊設備要求。可方便的進行大規模的制備。
[0013]2.制備的多孔碳微球具有微米級的大小，粒徑大小均勻，具有良好的球形形貌。
[0014]3.微球同時具有微孔和中孔結構，通過選擇不同粒徑大小的硅溶膠可制備出具有不同中孔孔徑大小的多孔碳微球。
[0015]4.制備的多孔碳微球可用作吸附材料、催化劑載體和液相色譜固定相。
【專利附圖】

【附圖說明】[0016]圖1為掃描電子顯微鏡拍攝的實施例1制備的多孔碳微球的形貌。微球粒徑具有良好的球形形貌，大小均勻，平均粒徑8.1 μ m。
[0017]圖2為場發射掃面電子顯微鏡拍攝的實施例1制備的多孔碳微球的表面形貌。微球表面具有粗糙和褶皺的結構特點。
[0018]圖3為場發射掃面電子顯微鏡拍攝的實施例1制備的多孔碳微球的表面孔結構形貌。微球表面富含IOlOnm的中孔。
[0019]圖4為實施例1制備的多孔碳微球的孔徑分析測試結果。微球的同時具有峰值在30nm的中孔和小于2nm的微孔。
[0020]圖5為實施例1制備的多孔碳微球的X射線光電子能譜圖。碳元素含量達到95.51wt%0
[0021]圖6為掃描電子顯微鏡拍攝的實施例2制備的多孔碳微球的形貌。微球粒徑具有良好的球形形貌，大小均勻，平均粒徑4.5 μ m。
[0022]圖7為掃描電子顯微鏡拍攝的實施例3制備的多孔碳微球的形貌。微球粒徑具有良好的球形形貌，大小均勻，平均粒徑7.8 μ m。
【具體實施方式】
[0023]為了更好地理解本發明，通過實施例進行說明:
實施例1:平均粒徑8.1 μ m的多孔碳微球
依次包括以下六個步驟:
①2.20g鄰苯二酚，2.03g甲醛水`溶液(37wt%)，19.2g硅溶膠(36nm，16.2wt%)混合均勻，用鹽酸調節pH至1.60。
[0024]②氮氣保護下，60°C快速攪拌反應。反應用光學顯微鏡監測至微球不再變大，停止反應，冷卻至室溫。
[0025]③將步驟②所得到的懸浮液離心分離，沉淀用蒸餾水洗滌3次，110°C真空干燥8小時，冷卻至室溫。
[0026]④將上述干燥的復合微球在氮氣的保護條件下高溫燒結。燒結步驟如下:30分鐘內從室溫升溫至350°C，保持350°C 2小時，繼續升溫，30分鐘內升至600°C，保持600°C4小時，然后自然冷卻至室溫，得到碳化的復合微球。
[0027]⑤將碳化的復合微球浸泡在10wt%氫氟酸溶液中攪拌4小時，去除納米二氧化硅顆粒。
[0028]⑥將去除了納米二氧化硅顆粒的碳化微球用蒸餾水洗滌3次，用甲醇洗滌兩次，離心分離，60°C真空干燥，冷卻后得到平均粒徑為8.1 μ m的多孔碳微球。
[0029]實施例2:平均粒徑4.5 μ m的多孔碳微球 依次包括以下六個步驟:
①2.75 g鄰苯二酚，2.03g甲醛水溶液(37wt%)，23.0g硅溶膠(36nm，16.2wt%)混合均勻，鹽酸調節pH至1.80。
[0030]②氮氣保護下，60°C快速攪拌反應。反應用光學顯微鏡監測至微球不再變大，停止反應，冷卻至室溫。
[0031]③將步驟②所得到的懸浮液離心分離，沉淀用蒸餾水洗滌3次，110°C真空干燥8小時，冷卻至室溫。
[0032]④將上述干燥的復合微球在氮氣的保護條件下高溫燒結。燒結步驟如下:30分鐘內從室溫升溫至350°C，保持350°C 2小時，繼續升溫，30分鐘內升至600°C，保持600°C4小時，然后自然冷卻至室溫，得到碳化的復合微球。
[0033]⑤將碳化的復合微球浸泡在10wt%氫氟酸溶液中攪拌4小時，去除納米二氧化硅顆粒。
[0034]⑥將去除了納米二氧化硅顆粒的碳化微球用蒸餾水洗滌3次，用甲醇洗滌兩次，離心分離，60°C真空干燥，冷卻后得到平均粒徑4.5 μ m的多孔碳微球。
[0035]實施例3:平均粒徑7.8 μ m的多孔碳微球
①1.50g鄰苯二酚，1.37g甲醛水溶液(37wt%)，19.2g硅溶膠(lOOnm，13.5wt%)混合均勻，用硫酸調節pH至1.60。
[0036]②氮氣保護下，60°C快速攪拌反應。反應用光學顯微鏡監測至微球不再變大，停止反應，冷卻至室溫。
[0037]③將步驟②所得到的懸浮液離心分離，沉淀用蒸餾水洗滌3次，110°C真空干燥8小時，冷卻至室溫。
[0038]④將上述干燥的復合微球在氮氣的保護條件下高溫燒結。燒結步驟如下:30分鐘內從室溫升溫至350°C，保持350°C 2小時，繼續升溫，30分鐘內升至600°C，保持600°C4小時，然后自然冷卻至室溫，得到碳化的復合微球。
[0039]⑤將碳化的復合微球浸泡在40wt%Na0H溶液中，50° C攪拌4小時，去除納米二
氧化硅顆粒。
[0040]⑥將去除了納米二氧化硅顆粒的碳化微球用蒸餾水洗滌直至pH試紙檢測洗滌水為中性,用甲醇洗滌 兩次,離心分離,60° C真空干燥，冷卻后得到平均粒徑為7.8μπι的多孔碳微球。
【權利要求】
1.一種多孔碳微球的制備方法，其特征在于該方法依次包括以下步驟: A將鄰苯二酚、甲醛以及硅溶膠混合均勻，用酸調節pH值至1.6~1.8之間； B氮氣的保護下，混合物于60°C攪拌狀態下反應，反應用光學顯微鏡監測，至復合微球大小不再變化時停止； C步驟B所得到的復合微球離心分離，用蒸餾水洗滌，真空干燥； D將步驟C所得干燥的復合微球在氮氣保護條件下高溫燒結，燒結過程是30分鐘內從室溫升溫至350°C，保持350°C 2小時，繼續升溫，30分鐘內升至600°C，保持600°C 4小時，然后自然冷卻至室溫，得到碳化的復合微球； E碳化的復合微球浸泡在氫氟酸溶液中或微熱的NaOH強堿溶液中攪拌數小時，去除納米二氧化硅顆粒； F將去除了納米二氧化硅顆粒的碳化微球洗滌，離心，真空干燥，得到多孔碳微球。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于甲醛為37wt%的甲醛水溶液。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于娃溶膠種類為36nm,16.2wt%和IOOnm,13.5wt%。
【文檔編號】C01B31/02GK103569995SQ201210265763
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月30日 優先權日:2012年7月30日
【發明者】劉霞, 魏征, 蔣生祥, 王立成 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所