專利名稱：一種含鈦HA-ZrO₂ 生物復合納米粉的制備方法
技術領域：
本發明屬于生物醫用材料領域，具體涉及ー種含鈦HA-ZrO2生物復合納米粉的制備方法。
背景技術：
羥基磷灰石(HA)由于其良好的骨傳導性和生物活性，在骨替代方面引起了人們極大的興趣。臨床試驗表明HA具有直接與骨結合的能力和完全的骨傳導性。然而，単一組分的HA作為骨組織工程種植材料強度較低、韌性較差、力學性能不足難以承受較大的負荷或沖擊，這就限制了其作為人體材料種植體的使用。為了提高HA的力學性能，使這ー材料得以在臨床上推廣應用，許多學者采用將HA與生物惰性材料ZrO2和Al2O3等復合的方法來改善其性能。利用ZrO2和HA兩者的優點進行復合可獲得性能優異的生物材料，在一定程度上改善了 HA的缺陷，使得材料的強度和韌性大幅度提高。然而研究表明HA —般在1000°C開始發生少量分解生成磷酸鈣(β -TCP)和CaO，1100°C時HA的分解程度加劇，1200°C時HA發生大量分解。在HA基體中引入第二相ZrO2往往會加速HA的分解，使其轉變為β -TCP和CaO，ZrO2和HA分解產生的CaO反應生成鋯酸鈣。它和基體HA具有不同的燒結速率，影響了 HA的燒結行為，這種燒結速率的不同導致了HA與ZrO2的混合物需要更高的燒結溫度，需要超過1400°C才能獲得完全致密。燒結溫度過高就大大增加了材料制備的設備要求，自然制備成本大大提高，限制了這種復合材料的適用范圍。同時由于HA的高溫分解以及HA和ZrO2之間的熱晶相反應得不到需要的晶相，導致材料的強度和韌性并未提高的同時，生物性能的大大下降。

發明內容
本發明提供了ー種抑制制備過程中高溫條件下HA分解以及HA和ZrO2之間熱晶相反應的含鈦HA-ZrO2生物復合納米粉的制備エ藝。I)配制濃度為O. 5mol/L的Ca (OH) 2懸濁液，濃度為O. 6mol/L的H3PO4溶液；2)按Ca/ (Ti+P) =1. 667的摩爾比，將Ca(OH)2懸濁液置于電磁攪拌器上室溫下攪拌均勻，邊攪拌邊滴加H3PO4溶液，滴加過程中通過加入氨水控制溶液的pH值大于10，然后攪拌下再向其中加入鈦酸四丁酯的無水こ醇溶液，控制鈦酸四丁酯的質量百分比為
O.2-1. 6%，密封靜置形成沉淀；3)將沉淀用布氏漏斗抽濾，第一遍抽出的沉淀用蒸餾水清洗后再用無水こ醇清洗，再次抽干后即可得到純凈的沉淀，將純凈的沉淀干燥后再置于研缽中研磨后，于1000°C下燒成保溫3h得含鈦的HA粉體；4)將含鈦的HA粉體與ニ氧化鋯按4 1的質量比混合后放入球磨罐中，按料球水為I :2 :1的質量比球磨5-7h，控制速調為60轉/min，將球磨好的復合漿體過200目篩后干燥得復合粉體；5)將復合粉體在研缽中研磨，分別在900で、1000で、1100で和1200°C下保溫3h，隨爐冷卻至室溫。所述步驟2)加入鈦酸四丁酯的無水こ醇溶液后繼續攪拌4_12h，將其密封靜置24-48h形成沉淀。所述步驟3)干燥采用臺式烘箱，于70°C下干燥12_24h。所述步驟4)干燥采用臺式烘箱，于120°C干燥6_12h。本發明以H3P04、Ca(OH)2Jjc酸四丁酯和Hi-ZrO2為原料，采用濕化學法合成含鈦HA-ZrO2生物復合納米粉。鈦酸四丁酯中的鈦摻雜進入HA晶格，提高了 HA的熱穩定性，抑制HA 了的高溫分解以及HA和ZrO2之間的熱晶相反應，阻止了鋯酸鈣的生成。真正得到主晶相為含鈦HA和ZrO2的含鈦HA-ZrO2生物復合納米粉，改善単一 HA的缺陷，使得材料的強度和韌性大幅度提高的同時，獲得良好的生物性能，能夠在承載方面得以應用，得到的復合納米粉晶粒幾何形狀均一，晶相穩定性好，晶粒明顯細化且無團聚出現。


圖I (a)為在不同燒成溫度下未添加鈦酸四丁酯的HA-ZrO2生物復合納米粉XRD1(b)為采用本發明不同燒成溫度下鈦酸四丁酯的添加量為O. 6%的含鈦的HA-ZrO2生物復合納米粉的XRD圖譜；圖2 (a)為未加鈦酸四丁酯所得的HA-ZrO2生物醫用復合納米粉形貌圖；圖2 (b)為添加O. 6%的鈦酸四丁酯所得的含鈦HA-ZrO2生物醫用復合納米粉形貌圖。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進ー步詳細說明。實施例I :I)配制濃度為O. 5mol/L的Ca (OH) 2懸濁液，濃度為O. 6mol/L的H3PO4溶液；2)按Ca/ (Ti+P)=l. 667的摩爾比，將Ca(OH)2懸濁液置于電磁攪拌器上室溫下攪拌均勻，邊攪拌邊滴加H3PO4溶液,滴加過程中通過加入氨水控制溶液的pH值大于10，然后攪拌下再向其中加入鈦酸四丁酯的無水こ醇溶液，控制鈦酸四丁酯的質量百分比為O. 6%，繼續攪拌6h，將其密封靜置24h形成沉淀；3)將沉淀用布氏漏斗抽濾，第一遍抽出的沉淀用蒸餾水清洗后再用無水こ醇清洗，再次抽干后即可得到純凈的沉淀，將純凈的沉淀置于臺式烘箱，于70°C下干燥12h再置于研缽中研磨后，于1000°C下燒成保溫3h得含鈦的HA粉體；4)將含鈦的HA粉體與ニ氧化鋯按4 1的質量比混合后放入球磨罐中，按料球水為I :2 :1的質量比球磨5h,控制速調為60轉/min,將球磨好的復合衆體過200目篩后置于臺式烘箱，于120°C干燥6h得復合粉體；5)將復合粉體在研缽中研磨，分別在900で、1000で、1100で和1200°C下保溫3h，
隨爐冷卻至室溫。本發明同已有產品相比具有以下優點I)如附圖I所示，本發明首次利用鈦酸四丁酯引入鈦，成功將鈦摻雜進入HA的晶格中，有效抑制了 HA高溫分解，即使在1200°C的高溫下，HA只有極少量的分解，而且分解生成的CaHP04對該復合材料來說也是有利的。2)本發明真正抑制了 HA與ZrO2之間的熱晶相反應，得到主晶相為含鈦HA和ZrO2的含鈦HA-ZrO2生物醫用復合納米粉。改善了単一 HA的缺陷，使得材料的強度和韌性大幅度提高的同時獲得良好的生物性能，能夠在承載方面得以應用。3)如附圖2所示，本發明中由于鈦酸四丁酯的加入，使得含鈦HA-ZrO2生物醫用復合納米粉晶粒幾何形狀均一，晶相穩定性好，跟未加鈦酸四丁酯的HA-ZrO2生物復合粉體相比，晶粒明顯細化且無明顯團聚出現。實施例2 I)配制濃度為O. 5mol/L的Ca (OH) 2懸濁液，濃度為O. 6mol/L的H3PO4溶液；2)按Ca/ (Ti+P)=l. 667的摩爾比，將Ca(OH)2懸濁液置于電磁攪拌器上室溫下攪拌均勻，邊攪拌邊滴加H3PO4溶液,滴加過程中通過加入氨水控制溶液的pH值大于10，然后攪拌下再向其中加入鈦酸四丁酯的無水こ醇溶液，控制鈦酸四丁酯的質量百分比為O. 2%，繼續攪拌4h，將其密封靜置36h形成沉淀；3)將沉淀用布氏漏斗抽濾，第一遍抽出的沉淀用蒸餾水清洗后再用無水こ醇清洗，再次抽干后即可得到純凈的沉淀，將純凈的沉淀置于臺式烘箱，于70°C下干燥18h再置于研缽中研磨后，于1000°C下燒成保溫3h得含鈦的HA粉體；4)將含鈦的HA粉體與ニ氧化鋯按4 1的質量比混合后放入球磨罐中，按料球水為I :2 :1的質量比球磨6h,控制速調為60轉/min,將球磨好的復合衆體過200目篩后置于臺式烘箱，于120°C干燥8h得復合粉體；5)將復合粉體在研缽中研磨，分別在900で、1000で、1100で和1200°C下保溫3h，隨爐冷卻至室溫。實施例3 I)配制濃度為O. 5mol/L的Ca (OH) 2懸濁液，濃度為O. 6mol/L的H3PO4溶液；2)按Ca/ (Ti+P)=l. 667的摩爾比，將Ca(OH)2懸濁液置于電磁攪拌器上室溫下攪拌均勻，邊攪拌邊滴加H3PO4溶液,滴加過程中通過加入氨水控制溶液的pH值大于10，然后攪拌下再向其中加入鈦酸四丁酯的無水こ醇溶液，控制鈦酸四丁酯的質量百分比為O. 8%，繼續攪拌8h，將其密封靜置30h形成沉淀；3)將沉淀用布氏漏斗抽濾，第一遍抽出的沉淀用蒸餾水清洗后再用無水こ醇清洗，再次抽干后即可得到純凈的沉淀，將純凈的沉淀置于臺式烘箱，于70°C下干燥15h再置于研缽中研磨后，于1000°C下燒成保溫3h得含鈦的HA粉體；4)將含鈦的HA粉體與ニ氧化鋯按4 1的質量比混合后放入球磨罐中，按料球水為I :2 :1的質量比球磨7h,控制速調為60轉/min,將球磨好的復合衆體過200目篩后置于臺式烘箱，于120°C干燥IOh得復合粉體；5)將復合粉體在研缽中研磨，分別在900で、1000で、1100で和1200°C下保溫3h，隨爐冷卻至室溫。實施例4:I)配制濃度為O. 5mol/L的Ca (OH) 2懸濁液，濃度為O. 6mol/L的H3PO4溶液；2)按Ca/ (Ti+P)=l. 667的摩爾比，將Ca(OH)2懸濁液置于電磁攪拌器上室溫下攪
5拌均勻，邊攪拌邊滴加H3PO4溶液,滴加過程中通過加入氨水控制溶液的pH值大于10，然后攪拌下再向其中加入鈦酸四丁酯的無水こ醇溶液，控制鈦酸四丁酯的質量百分比為I. 3%，繼續攪拌10h，將其密封靜置45h形成沉淀；3)將沉淀用布氏漏斗抽濾，第一遍抽出的沉淀用蒸餾水清洗后再用無水こ醇清洗，再次抽干后即可得到純凈的沉淀，將純凈的沉淀置于臺式烘箱，于70°C下干燥20h再置于研缽中研磨后，于1000°C下燒成保溫3h得含鈦的HA粉體；4)將含鈦的HA粉體與ニ氧化鋯按4 1的質量比混合后放入球磨罐中，按料球水為I :2 :1的質量比球磨6h,控制速調為60轉/min,將球磨好的復合衆體過200目篩后置于臺式烘箱，于120°C干燥12h得復合粉體；5)將復合粉體在研缽中研磨，分別在900で、1000で、1100で和1200°C下保溫3h，隨爐冷卻至室溫。實施例5 I)配制濃度為O. 5mol/L的Ca (OH) 2懸濁液，濃度為O. 6mol/L的H3PO4溶液；2)按Ca/ (Ti+P)=l. 667的摩爾比，將Ca(OH)2懸濁液置于電磁攪拌器上室溫下攪拌均勻，邊攪拌邊滴加H3PO4溶液,滴加過程中通過加入氨水控制溶液的pH值大于10，然后攪拌下再向其中加入鈦酸四丁酯的無水こ醇溶液，控制鈦酸四丁酯的質量百分比為1.0%，繼續攪拌9h，將其密封靜置48h形成沉淀；3)將沉淀用布氏漏斗抽濾，第一遍抽出的沉淀用蒸餾水清洗后再用無水こ醇清洗，再次抽干后即可得到純凈的沉淀，將純凈的沉淀置于臺式烘箱，于70°C下干燥24h再置于研缽中研磨后，于1000°C下燒成保溫3h得含鈦的HA粉體；4)將含鈦的HA粉體與ニ氧化鋯按4 1的質量比混合后放入球磨罐中，按料球水為I :2 :1的質量比球磨5h,控制速調為60轉/min,將球磨好的復合衆體過200目篩后置于臺式烘箱，于120°C干燥9h得復合粉體；5)將復合粉體在研缽中研磨，分別在900で、1000で、1100で和1200°C下保溫3h，隨爐冷卻至室溫。實施例6 I)配制濃度為O. 5mol/L的Ca (OH) 2懸濁液，濃度為O. 6mol/L的H3PO4溶液；2)按Ca/ (Ti+P)=l. 667的摩爾比，將Ca(OH)2懸濁液置于電磁攪拌器上室溫下攪拌均勻，邊攪拌邊滴加H3PO4溶液,滴加過程中通過加入氨水控制溶液的pH值大于10，然后攪拌下再向其中加入鈦酸四丁酯的無水こ醇溶液，控制鈦酸四丁酯的質量百分比為1.6%，繼續攪拌12h，將其密封靜置40h形成沉淀；3)將沉淀用布氏漏斗抽濾，第一遍抽出的沉淀用蒸餾水清洗后再用無水こ醇清洗，再次抽干后即可得到純凈的沉淀，將純凈的沉淀置于臺式烘箱，于70°C下干燥22h再置于研缽中研磨后，于1000°C下燒成保溫3h得含鈦的HA粉體；4)將含鈦的HA粉體與ニ氧化鋯按4 1的質量比混合后放入球磨罐中，按料球水為I :2 :1的質量比球磨7h,控制速調為60轉/min,將球磨好的復合衆體過200目篩后置于臺式烘箱，于120°C干燥7h得復合粉體；5)將復合粉體在研缽中研磨，分別在900で、1000で、1100で和1200°C下保溫3h，
隨爐冷卻至室溫。
權利要求
1.一種含鈦HA-ZrO2生物復合納米粉的制備方法，其特征在于 O配制濃度為O. 5mol/L的Ca(OH)懸濁液，濃度為O. 6mol/L的H3PO4溶液； 2)按Ca/(Ti+P)=1.667的摩爾比，將Ca(OH)懸濁液置于電磁攪拌器上室溫下攪拌均勻，邊攪拌邊滴加H3PO4溶液,滴加過程中通過加入氨水控制溶液的pH值大于10，然后攪拌下再向其中加入鈦酸四丁酯的無水こ醇溶液，控制鈦酸四丁酯的質量百分比為O. 2-1.6%，密封靜置形成沉淀； 3)將沉淀用布氏漏斗抽濾，第一遍抽出的沉淀用蒸餾水清洗后再用無水こ醇清洗，再次抽干后即可得到純凈的沉淀，將純凈的沉淀干燥后再置于研缽中研磨后，于1000°C下燒成保溫3h得含鈦的HA粉體； 4)將含鈦的HA粉體與ニ氧化鋯按41的質量比混合后放入球磨罐中，按料球水為I 2 1的質量比球磨5-7h,控制速調為60轉/min,將球磨好的復合楽:體過200目篩后干燥得復合粉體； 5)將復合粉體在研缽中研磨，分別在900で、1000で、1100で和1200°C下保溫3h，隨爐冷卻至室溫。
2.根據權利要求I所述的含鈦HA-ZrO2生物復合納米粉的制備方法，其特征在于所述步驟2)加入鈦酸四丁酯的無水こ醇溶液后繼續攪拌4-12h，將其密封靜置24-48h形成沉淀。
3.根據權利要求I所述的含鈦HA-ZrO2生物復合納米粉的制備方法，其特征在于所述步驟3)干燥采用臺式烘箱，于70°C下干燥12-24h。
4.根據權利要求I所述的含鈦HA-ZrO2生物復合納米粉的制備方法，其特征在于所述步驟4)干燥采用臺式烘箱，于120°C干燥6-12h。
全文摘要
本發明涉及一種含鈦HA-ZrO2生物復合納米粉的制備技術,屬于生物醫用材料制備技術領域。以氫氧化鈣，正磷酸和鈦酸四丁酯為原料，采用濕化學法制備鈦含量為0.2-1.6wt%的含鈦HA納米粉體，并與20wt%m-ZrO2混合球磨、干燥，分別在900℃、1000℃、1100℃和1200℃下燒結保溫3h。研究發現這種含鈦HA-ZrO2生物復合納米粉分別在900-1200℃的高溫燒成過程中，主晶相始終是含鈦HA和ZrO2。鈦酸四丁酯中的鈦進入了HA的晶格，提高了HA的熱穩定性，有效抑制了HA的高溫分解以及HA和m-ZrO2之間的熱晶相反應。得到晶粒幾何形狀均一，晶相穩定性好，跟未加鈦酸四丁酯的HA-ZrO2生物復合粉體相比，晶粒明顯細化且無團聚出現。
文檔編號C01B25/32GK102910605SQ20121034302
公開日2013年2月6日 申請日期2012年9月14日 優先權日2012年9月14日
發明者王莉麗, 王秀峰, 朱建鋒, 于成龍, 江紅濤 申請人:陜西科技大學