專利名稱：一種大規模制備高質量石墨烯的方法
技術領域：
本發明屬于一種石墨烯的制備技術，特別涉及一種常溫或低溫化學反應輔助物理解離大規模制備高質量石墨烯的方法。
背景技術：
石墨烯是英國科學家2004年發現的具有一個或幾個碳原子層厚度的片狀石墨材料。石墨烯因其獨特的二維晶體結構而具有極高的電子傳輸速率，并且是已知的機械強度最高的物質，具有十分優異的電學，力學，熱學以及磁學性能，是一種用途十分廣泛的新材料。由于在眾多領域具有潛在的應用前景，因此石墨烯的基礎與應用研究已成為各國科學家研究的熱點。
自從石墨烯發現以來，石墨烯的制備一直是人們研究的熱點。目前的制備方法主要包括機械剝離法，外延生長法，化學氣相沉積法，化學氧化還原法，化學解離法等。機械剝離方法得到石墨烯最完美但由于剝離方法的局限性，其不適合大規模工業化制備石墨烯。外延生長法由于使用單晶SiC作為基底，需要高真空的苛刻條件，也難于大規模工業化生產。化學氣相沉積是在單晶或多晶Ni，Cu，Ru等基底上生成石墨烯，該方法的缺點是生產成本過高，不利于推廣。化學氧化還原法制備石墨烯分兩步，首先利用高錳酸鉀，濃硝酸等強氧化劑將石墨氧化成石墨氧化物(在石墨單層上引入環氧，羥基，羰基等含氧官能團)，加熱或超聲分散即可獲得石墨烯氧化物，然后將其還原，該方法適合大規模生產，但產物缺陷較多。化學解離法是將氧化石墨通過熱還原方法轉化為石墨烯，氧化石墨層間的含氧官能團在一定溫度下發生反應，迅速放出氣體，使得氧化石墨層被還原的同時解理開，得到石墨烯。這是一種重要的制備石墨烯的方法，天津大學楊全紅等用低溫化學解離氧化石墨的方法制備了聞質量的石墨稀。有關石墨烯制備技術，已有大量專利報道。中國專利(申請號201010514807. 9)提出了一種石墨烯的制備技術，其特征在于包括如下步驟①將石墨置于由氧化劑和插層劑構成的混合溶液中，通過浸潰、機械攪拌或超聲處理，獲得一次插層化合物；②將上述的一次插層化合物在空氣中處理，插層試劑快速分解，實現石墨插層化合物的首次剝離，得到首次剝離物；③將上述的首次剝離物進行二次插層或溫和氧化，得到二次插層物；④二次插層物需在空氣中處理，得到二次剝離物；⑤使用液相超聲處理、固相機械研磨及球磨實現石墨的徹底剝離，得到產物石墨烯。中國專利(申請號201110282370. 5)提出了一種制備石墨烯的方法，其特征以鹵素或金屬鹵化物為插層劑的石墨插層化合物為原料，草酸或過氧化氫溶液中膨脹和溶劑中超聲剝離相結合制備高質量石墨烯。首先將石墨插層化合物粉體加入到濃度在15wt%&上的草酸或過氧化氫溶液中，然后在O 100°C的條件下處理O. 5 24小時進行膨脹處理，得到高度膨脹的蠕蟲狀石墨烯聚集體。進而，將膨脹處理后所得蠕蟲狀石墨烯聚集體在有機溶劑或各種表面活性劑的水溶液或有機溶劑溶液中，超聲波震蕩處理I分鐘 5小時，實現剝離，使石墨烯分散在溶劑中形成石墨烯溶液。利用噴霧干燥或冷凍干燥的方法去除有機溶劑或各種表面活性劑后，即可得到石墨烯粉體。中國專利(申請號200910191895. O)提出一種多層石墨烯的制備方法，其特征以膨脹石墨為原料，將其分散在水或有機溶劑中，經超聲分散、固液分離和干燥后，制備出厚度為I-IOnm的
多層石墨稀。現有石墨烯制備技術過程復雜，而且石墨經氧化后，含較多含氧官能團，再還原時不能徹底去除含氧官能團，還會破壞石墨片層的二維物理結構，使其機械性能和導電性能變差，或者是產品厚度在三個碳原子層厚度以上(大于lnm)
發明內容

本發明的目的是提供一種液方法簡單，成本低廉，容易實現規模化生產的制備高質量石墨烯的方法。本發明是以膨脹石墨為原料，經化學反應輔助物理剝離，將膨脹石墨浸潰于含剝離劑的溶液中，通過超聲、過濾、洗滌和干燥處理后，制得缺陷少，導電性良好的高質量石墨烯。本發明的具體制備方法如下
(O將剝離劑與水混合，制備濃度為O. 2%-50wt%的剝離劑溶液；
(2)按膨脹石墨與剝離劑溶液質量比為O. 1-10 :100，將膨脹石墨分散于剝離劑溶液中攪拌浸潰，攪拌并浸潰時間是1-10小時，然后通過超聲5-300分鐘、經過濾，洗滌，干燥制
得石墨稀。如上所述的剝離劑為可溶性碳酸鹽、碳酸氫鹽、銨鹽、氨、尿素、偶氮化合物或磺酰肼類化合物的一種或幾種。如上所述的可溶性碳酸鹽包括碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銨。如上所述的碳酸氫鹽包括碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨或碳酸氫鈣。如上所述的銨鹽包括硝酸銨，硫酸銨、磷酸銨、氯化銨或氯酸銨。如上所述的偶氮化合物包括偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或N’一二亞硝基五次甲基四胺。如上所述的磺酰肼類化合物包括對甲苯磺酰肼、苯磺酰肼或4，4’ -氧代雙苯磺酰肼。本發明制備的石墨烯產物厚度小，石墨烯層數為I 一 3層，厚度小于Inm ;含氧量O. 1-6% (質量分數)。本發明的優點為
制備條件溫和，借助化學反應剝離膨脹石墨得到高質量的石墨烯，可最大程度降低對石墨烯二維結構的破壞，制備的石墨烯產物厚度小，石墨烯層數為I 一 3層，厚度小于Inm ；含氧量O. 1-6% (質量分數)。同時是一種可用于大規模生產高質量石墨烯的方法。


圖I為本發明制備的石墨烯產物的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式結合實例進一步闡明本發明的特點，但不局限于實例。以下所述實施例僅表達了本發明的集中實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此理解為對本發明專利范圍的限制。有必要說明的是對于本領域的的普通技術員，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出的改進和變形，都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明的專利范圍應以所附權利要求為準。實施例I
配制10wt%的偶氮二甲酰胺熱水溶液200ml，將5g膨脹石墨分散于上述溶液中，攪拌并浸潰150分鐘超聲5分鐘，除去未反應的膨脹石墨，洗滌、干燥得到石墨烯，片層平均厚度O. 98nm，含氧量2. 13% (質量分數)。實施例2
配制15wt%的偶氮二異丁腈乙醇溶液200ml，將Sg膨脹石墨分散于上述溶液中，攪拌并浸潰180分鐘，超聲30分鐘，除去未反應的膨脹石墨，洗滌、干燥得石墨烯，片層平均厚度O. 75nm，含氧量2. 81% (質量分數)。 實施例3
配制12wt%的偶氮二異庚腈甲醇溶液200ml，將6g膨脹石墨分散于上述溶液中，攪拌并浸潰600分鐘超聲60分鐘，除去未反應的膨脹石墨，洗滌、干燥得到石墨烯，片層平均厚度O. 82 nm，含氧量2. 63% (質量分數)。實施例4
配制20wt%的碳酸氫銨水溶液200ml，將20g膨脹石墨分散于上述溶液中，攪拌并浸潰60分鐘超聲100分鐘，除去未反應的膨脹石墨，洗滌、干燥得到主要是石墨烯，片層平均厚度O. 48 nm，含氧量4. 94% (質量分數)。實施例5
配制50wt% (的碳酸銨水溶液200ml，將20g膨脹石墨分散于上述溶液中，攪拌并浸潰120分鐘超聲30分鐘，除去未反應的膨脹石墨，洗滌、干燥得到主要是石墨烯，片層平均厚度O. 92nm，含氧量4. 36% (質量分數)。實施例6
配制O. 2wt%的N’ 一二亞硝基五次甲基四胺乙醇溶液200ml，將O. 2g膨脹石墨分散于上述溶液中，攪拌并浸潰400分鐘超聲100分鐘，除去未反應的膨脹石墨，洗滌、干燥得到石墨烯，片層平均厚度O. 78nm，含氧量O. 27% (質量分數)。實施例7
配制含5wt%的碳酸氫銨和45wt%碳酸銨水溶液200ml，將20g膨脹石墨分散于上述溶液中，攪拌并浸潰250分鐘超聲240分鐘，除去未反應的膨脹石墨，洗滌、干燥得到石墨烯，片層平均厚度O. 53 nm，含氧量5. 41% (質量分數)。實施例8
配制含8wt%的苯磺酰肼和O. 2wt%的N’ 一二亞硝基五次甲基四胺乙醇溶液200ml，將4g膨脹石墨分散于上述溶液中，攪拌并浸潰300分鐘超聲120分鐘，除去未反應的膨脹石墨，洗滌、干燥得到石墨烯，片層平均厚度O. 98nm，含氧量I. 13% (質量分數)。實施例9
配制8wt%的苯磺酰肼乙醇溶液200ml,將4g膨脹石墨分散于上述溶液中，攪拌并浸潰300分鐘超聲120分鐘，除去未反應的膨脹石墨，洗滌、干燥得到石墨烯，片層平均厚度O.94nm，含氧量I. 22% (質量分數)。實施例10
配制lwt%的苯磺酰肼乙醇溶液50ml,含wt5%的碳酸氫銨水溶液150ml,混合兩種溶液，將4g膨脹石墨分散于上述混合溶液中，攪拌并浸潰300分鐘超聲300分鐘，除去未反應的膨脹石墨，洗滌、干燥得到石墨烯，片層平均厚度O. 90nm，含氧量2. 00% (質量分數)。實施例11
配制2wt%的苯磺酰肼乙醇溶液50ml,含5wt%的碳酸氫銨水溶液100ml,含lwt%的碳酸鈉水溶液50ml，混合三種溶液形成混合液，將4g膨脹石墨分散于上述溶液中，攪拌并浸潰300分鐘超聲180分鐘，除去未反應的膨脹石墨，洗滌、干燥得到石墨烯，片層平均厚度
0.8911111，含氧量2.45% (質量分數)。
實施例12
配制含2wt%的苯磺酰肼乙醇溶液50ml, 6wt%的偶氮二異庚腈甲醇溶液100ml, 2 wt%的碳酸氫銨水溶液50ml混合三種溶液形成混合液，將4g膨脹石墨分散于上述溶液中，攪拌并浸潰300分鐘超聲240分鐘，除去未反應的膨脹石墨，洗滌、干燥得到石墨烯，片層平均厚度O. 93nm，含氧量2. 33% (質量分數)。
權利要求
1.一種大規模制備高質量石墨烯的方法，其特征在于包括如下步驟 (O將剝離劑與水混合，制備濃度為O. 2%-50wt%的剝離劑溶液； (2)按膨脹石墨與剝離劑溶液質量比為O. 1-10 :100，將膨脹石墨分散于剝離劑溶液中攪拌浸潰，攪拌并浸潰時間是1-10小時，然后通過超聲5-300分鐘、經過濾，洗滌，干燥制得石墨稀。
2.如權利要求I所述的一種大規模制備高質量石墨烯的方法，其特征在于所述的剝離劑為可溶性碳酸鹽、碳酸氫鹽、銨鹽、氨、尿素、偶氮化合物或磺酰肼類化合物的一種或幾種。
3.如權利要求2所述的一種大規模制備高質量石墨烯的方法，其特征在于所述的可溶性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銨。
4.如權利要求2所述的一種大規模制備高質量石墨烯的方法，其特征在于所述的碳酸氫鹽為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨或碳酸氫隹丐。
5.如權利要求2所述的一種大規模制備高質量石墨烯的方法，其特征在于所述的銨鹽為硝酸銨，硫酸銨、磷酸銨、氯化銨或氯酸銨。
6.如權利要求2所述的一種大規模制備高質量石墨烯的方法，其特征在于如上所述的偶氮化合物為偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或N’一二亞硝基五次甲基四胺O
7.如權利要求2所述的一種大規模制備高質量石墨烯的方法，其特征在于所述的磺酰肼類化合物為對甲苯磺酰肼、苯磺酰肼或4，4’ -氧代雙苯磺酰肼。
全文摘要
一種大規模制備高質量石墨烯的方法是將剝離劑與水混合，制備濃度為0.2%-50wt%的剝離劑溶液；按膨脹石墨與剝離劑溶液質量比為0.1-10100，將膨脹石墨分散于剝離劑溶液中攪拌浸漬，攪拌并浸漬時間是1-10小時，然后通過超聲5-300分鐘、經過濾，洗滌，干燥制得石墨烯。本發明具有制備條件溫和，操作簡單，容易實現規模化生產的的優點。
文檔編號C01B31/04GK102874797SQ201210341989
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月17日 優先權日2012年9月17日
發明者郭向云, 王云偉, 童希立, 靳國強, 郭曉寧 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所