專利名稱：氮摻雜石墨烯水凝膠或氣凝膠及制備方法
技術領域：
本發明屬于一種水凝膠和氣凝膠技術，更具體地涉及一種氮摻雜石墨烯水凝膠或氣凝膠及制備方法。
背景技術：
石墨烯是繼富勒烯、碳納米管之后的一種新型的碳材料，自2004年Geim等用機械剝離法成功的制備了單層石墨烯，其便以獨特的性能在各個領域掀起了石墨烯研究的熱潮。石墨烯是SP2雜化的碳原子在六方晶格中排列所形成片狀單層，是一種完美的二維結構材料；其具有超高的比表面(2600 mY1)，高的熱導率(5000 WnT1IT1),極大的載流子遷移速率(2X IO5 Cm2V4iT1)和強的楊氏模量(I TPa)，因此石墨烯在儲能、催化、傳感器、電子器件、復合材料等方面的研究備受關注。為了進一步拓寬石墨烯材料的應用領域，需要對石墨 烯的性能進行調變，有兩種方式可供選擇一是通過改變石墨烯形貌(尺寸大小、邊沿類型等)，達到調變性能的目的，比如石墨烯納米帶，石墨烯量子點；二是通過化學摻雜的方法，通過雜質原子(N、B等)的引入改變石墨烯的化學組成，從而達到調變的目的。其中，氮摻雜能夠顯著的調變石墨烯的性能，賦予了石墨烯更高的導電性、η型摻雜行為、對氧還原反應的催化性能等。氮摻雜石墨烯的制備是目前石墨烯研究較多的一個分支，主要方法有化學氣相沉積法、偏析生長法、電弧法、高溫熱處理法、等離子體法。另一方面，在納米技術中，為了獲取宏觀上新穎的結構和功能，需要對微觀上具有特殊性質的納米材料單元進行組裝。石墨烯也不例外，通過對石墨烯的前驅體氧化石墨烯進行組裝，目前已經制備出了石墨烯透明導電薄膜、石墨烯紙、水凝膠、氣凝膠等。石墨烯水凝膠是一類以水為分散介質、具有高度交聯網絡骨架的凝膠，具有含水量高和良好的導電性、機械性能和電化學性能等特點。微觀網絡結構具有豐富的孔洞，提供了大的比表面積，是一種理想的電極材料。而石墨烯氣凝膠是分散介質為空氣的凝膠，具有極高的孔隙率(75-99. 9%)、極低的密度(O. 001-0. lg/cm3)和大的比表面積(200-1500 m2/g)，在隔熱材料、隔音材料、吸附劑、儲能、催化劑載體、生物相容材料等方面都有大量的研究。石墨烯水凝膠和氣凝膠屬于碳基凝膠，具備碳基凝膠所具有特性，如生物相容性、導電性、吸附性等。但是到目前為止，氮摻雜石墨烯的組裝研究還幾乎沒有展開，尤其是氮摻雜石墨烯水凝膠和氣凝膠的制備。主要原因為目前制備氮摻雜石墨烯所采用方法限制石墨烯單元的自組裝過程。因此，一種成本低廉、操作簡單、易于生產放大的，制備氮摻雜石墨烯水凝膠和氣凝膠的方法有待開發。

發明內容
本發明的目的在于提供了一種氮摻雜石墨烯水凝膠或氣凝膠的制備方法，該方法具有操作簡單、條件溫和、成本低廉、工藝易于放大的優點。本發明的氮摻雜石墨烯水凝膠含水量為90-99. 5%，導電率10_3_100 S/m, N/C摩爾比值為1-25%。本發明的氮摻雜石墨烯氣凝膠N/C摩爾比值為2-20%，C/0摩爾比值為15_5 ;氮原子的存在形式為胺基氮為40-70%)，吡啶型氮為10-40%，石墨型氮為10-30%;比表面積300-1500m2/g，孔徑為微孔 10_20%，介孔 20_50%，大孔 30-70% ;表觀密度 O. 01-0. 2g/cm3,孔體積 5-20cm3/g,電導率 1-1000 S/m。本發明的制備方法具體包括以下步驟 (O氧化石墨烯分散液的制備將氧化石墨研磨成1-100微米的細粉，隨后與溶劑混合，攪拌至分散均勻；之后對上述體系進行O. l-2h超聲處理，功率為10-1000W，制成濃度為O. l-9mg/mL的分散液；隨后經過離心處理除去少量的不溶物，所得液體即為氧化石墨烯分散液；
(2)氮摻雜石墨烯水凝膠的制備將步驟(I)得到的氧化石墨烯分散液與氮源進行混合，攪拌或者超聲分散均勻，在30-220°C下反應O. 5-36h,自組裝制得氮摻雜石墨烯水凝膠；
(3)氮摻雜石墨烯氣凝膠的制備對步驟(2)所制備的氮摻雜石墨烯水凝膠進行干燥，制得氮摻雜石墨烯氣凝膠。所述氧化石墨是以天然石墨、鱗片石墨、致密結晶狀石墨或者人造石墨為原料，采用 Hummers 法、Staudenmaier 法或 Brodie 法制備的；
所述的溶劑為水、乙醇、甲醇或者其混合液；
所述氮源包括水合肼、氨水、尿素、氰胺、三聚氰胺、丙烯腈等；氮源與分散液中氧化石墨烯的質量比為O. 1-100:1。所述的干燥方式包括冷凍干燥和超臨界干燥；冷凍干燥中，冷凍溫度為-15--196°C，干燥溫度為-10-30°C，干燥時間為l_72h ;超臨界干燥中，干燥介質為二氧化碳、乙醇、甲醇、丙酮或者水等。本發明中所涉及的原料、溶劑、氮源、介質、儀器設備等不受具體型號、工藝條件、操作步驟等的限制，可以是任何商業或者非商業的產品。其中，所制備的氮摻雜石墨烯水凝膠形狀規則可調，有圓形、三角形、圓柱形等；雖然其水凝膠含水量大于99%，但是其強度遠遠超過了普通的自組裝水凝膠的強度，甚至能夠支撐起其自身重量(干重)2000倍的重物；無論是在極性溶劑還是在強酸、強堿中，均體現出了良好的穩定性，在水的冰點和沸點之間不發生溶膠-凝膠轉變。當將本發明所制備的氮摻雜石墨烯水凝膠用作廢水處理的吸附劑時，無論是把氮摻雜石墨烯水凝膠直接加入到盛有廢水的容器中，還是把氮摻雜石墨烯水凝膠封裝在水處理管路中，在壓力驅動下讓廢水通過水凝膠，均有良好的處理效果。氮摻雜石墨烯水凝膠不僅對水中所含微量苯的衍生物有很強的吸附能力(50-5000mg/g)，對廢水中的重金屬離子汞(Hg2+)、鉛(Pb2+)、鉻(Cr6+)、鎘(Cd2+)、砷(As3+、As5+)、鈷(Co2+)具有強的絡合能力(10-750mg/g),可用作廢水處理的吸附劑；其次可用作控制藥物釋放速度的藥物載體。本發明所制備的氮摻雜石墨烯氣凝膠不僅保持了相應水凝膠的外觀形狀還具有豐富的孔結構，并能有效的調控孔的類型(微孔、介孔和宏觀大孔)，氣凝膠中的氮摻雜石墨烯片非常薄，在電鏡的電子束下呈透明狀。將氮摻雜石墨烯氣凝膠用作雙電層電容器、儲氫載體、傳感器、隔熱材料具有良好前景。
與現有石墨烯組裝技術相比，本發明制備氮摻雜石墨烯水凝膠和氣凝膠的方法具有操作簡單、對設備要求低、生產效率高、工藝放大容易、氮摻雜含量可控、與其他功能物質復合簡單的特點。氮摻雜石墨烯水凝膠含水量高，機械強度大，穩定性好，對苯的衍生物和重金屬離子吸附能力強，可用于廢水處理和藥物載體。所制備的氮摻雜石墨烯氣凝膠具有孔結構豐富、孔徑可調、導電性良好、比表面積大的特點，可用作超級電容器、鋰離子電池、催化載體、儲氫材料等。


圖I為本發明實施例I所制備的氮摻雜石墨烯水凝膠的光學圖片 圖2是本發明實施例2所制備的氮摻雜石墨烯水凝膠的光學圖片；
圖3是本發明實施例3所制備的氮摻雜石墨烯水凝膠承重前后的對比，表明所制備的水凝膠具有高的機械強度，能夠支撐其干重重量2000倍的重物；
圖4是本發明實施例3所制備的氮摻雜石墨烯水凝膠的壓縮應力應變曲線；
圖5是本發明實施例I所制備的氮摻雜石墨烯氣凝膠的光學圖片；
圖6和圖7為本發明實施例I所制備氮摻雜石墨烯氣凝膠的掃描電鏡圖片；
圖8為本發明實施例I所制備氮摻雜石墨烯氣凝膠的氮氣吸附/脫附曲線示意 圖9和圖10是本發明實施例4所制備的氮摻雜石墨烯氣凝膠XPS譜圖和Nls譜。 具體實施方法
為了對本發明進行進一步闡釋，下面結合具體實施例和附圖進行詳細說明，所述實施例是以示例的方式而非限制的方式提出的。實施例I :
(O氧化石墨烯分散液的制備
以天然石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨，具體步驟如下將5 g石墨粉加入到I. 5 L盛有115 mL 98%H2S04的三口燒瓶中，常溫下攪拌24 h ;向三口燒瓶中加入2. 5 g的NaNO3，繼續攪拌30 min，并將三口燒瓶置于冰浴(〈5 °C)中，保持30 min ;劇烈攪拌的情況下，緩慢向置于冰浴的燒瓶中加入15 g KMnO4，控制體系溫度〈20 °C ;將燒瓶轉移到35±3 1的水浴中，并保持30 min;將230 mL的去離子水緩慢加入到體系中，體系溫度>90°C，之后繼續攪拌15 min。加入700 mL去離子水進行稀釋，再加入50 mL 30% H2O2還原未反應的KMnO4和MnO2，終止反應；趁熱對混合體系進行真空過濾，并用700 mL去離子水沖洗濾餅，將所得到的固體在40 °C的真空烘箱中干燥，備用。將所得氧化石墨研磨成1-100微米的細粉，以水為溶劑，磁力攪拌24小時至分散均勻，制得2mg/ml的氧化石墨分散液；之后在40KHz/100W下進行O. 5h的超聲處理，并于3000rpm離心速率下進行O. 5h的離心處理，所得上清液即為氧化石墨烯分散液。(2)氮摻雜石墨烯水凝膠的制備
按照28%氨水與氧化石墨烯質量比為100:1，向上述分散液中加入28%濃氨水，磁力攪拌下混合均勻，轉移至水熱反應釜中；然后置于180°C的均相反應器中，反應5h，反應完畢后常溫冷卻，制得氮摻雜石墨烯水凝膠。所制備的氮摻雜石墨烯水凝膠含水量為99. 4%(質量分數)，N/C=15%,導電率為55S/m。(3)氮摻雜石墨烯氣凝膠的制備將上述所得氮摻雜石墨烯水凝膠先后進行4天的水交換和I天的乙醇交換，制得氮摻雜石墨烯的醇凝膠，之后以CO2為干燥介質進行12h的超臨界干燥，即可獲得氮摻雜石墨烯氣凝膠。所制備的氮摻雜石墨烯氣凝膠N/C=15%，0/C=9%，胺基氮為41%，吡啶型氮為39%，石墨型氮為20% ；比表面積為1100m2/g，微孔20%，介孔50%，大孔30% ;表觀密度O. lg/cm3,孔體積9. 8cm3/g,電導率900S/m。實施例2
(O氧化石墨烯分散液的制備
以鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨；將所得氧化石墨研磨成1_100微米的細粉，以水/乙醇(體積比1:1)為溶劑，磁力攪拌24小時至分散均勻，制得4mg/ml的氧化石墨分散液；之后在40KHz/100W下進行Ih的超聲處理，并于4500rpm離心速率下進行
0.5h的離心處理，所得上清液即為氧化石墨烯分散液。(2)氮摻雜石墨烯水凝膠的制備
按照80%水合肼與氧化石墨烯質量比為10:1，向上述分散液中加入80%水合肼，磁力攪拌下混合均勻，轉移至密閉容器中；然后于35°C下反應36h，反應完畢后常溫冷卻，制得氮摻雜石墨烯水凝膠。所制備的氮摻雜石墨烯水凝膠含水量為95% (質量分數)，N/C=10%，導電率為4S/m。(3)氮摻雜石墨烯氣凝膠的制備
將上述所得氮摻雜石墨烯水凝膠先后進行3天的水交換，之后在液氮溫度下進行冷凍，在冰點至30°C之間進行48h干燥，即可獲得氮摻雜石墨烯氣凝膠。所制備的氮摻雜石墨烯氣凝膠N/C=10%，0/C=18%,胺基氮為45%，吡啶型氮為43%，石墨型氮為12% ；比表面積為700m2/g,微孔15%，介孔58%，大孔27% ;表觀密度O. 15g/cm3,孔體積6. 5cm3/g,電導率57S/m0實施例3
(O氧化石墨烯分散液的制備
以人造石墨為原料，采用Staudenmaier法制備氧化石墨；將所得氧化石墨研磨成1-100微米的細粉，以水/甲醇(體積比3:1)為溶劑，磁力攪拌24小時至分散均勻，制得
1.5mg/ml的氧化石墨分散液；之后在40KHz/200W下進行20min的超聲處理，并于5000rpm離心速率下進行15min的離心處理，所得上清液即為氧化石墨烯分散液。(2)氮摻雜石墨烯水凝膠的制備
按照尿素與氧化石墨烯質量比為20:1，向上述分散液中加入尿素，超聲分散均勻，轉移至水熱反應釜中；然后置于200°C的均相反應器中，反應4h，反應完畢后常溫冷卻，制得氮摻雜石墨烯水凝膠。所制備的氮摻雜石墨烯水凝膠含水量為99% (質量分數)，N/C=11%，導電率為34S/m。(3)氮摻雜石墨烯氣凝膠的制備
將上述所得氮摻雜石墨烯水凝膠先后進行4天的水交換和I天的甲醇交換，制得氮摻雜石墨烯的醇凝膠，之后以甲醇為干燥介質進行24h的超臨界干燥，即可獲得氮摻雜石墨烯氣凝膠。所制備的氮摻雜石墨烯氣凝膠N/C=ll%，0/C=7. 5%,胺基氮為51%，吡啶型氮為39%，石墨型氮為10% ；比表面積為950m2/g，微孔27%，介孔47%，大孔26% ;表觀密度O. 02g/cm3,孔體積 20cm3/g，電導率 540S/m。
實施例4
(O氧化石墨烯分散液的制備
以致密結晶狀石墨為原料，采用Brodie法制備氧化石墨；將所得氧化石墨研磨成20微米左右的細粉，以水為溶劑，機械攪拌12小時至分散均勻，制得O. 8mg/ml的氧化石墨分散液；之后在40KHz/100W下進行Ih的超聲處理,并于8000rpm離心速率下進行IOmin的離心處理，所得上清液即為氧化石墨烯分散液。(2)氮摻雜石墨烯水凝膠的制備
按照氰胺與氧化石墨烯質量比為5: 1，向上述分散液中加入氰胺，磁力攪拌下分散均勻，轉移至水熱反應爸中；然后置于160°C的均相反應器中，反應IOh,反應完畢后常溫冷卻，制得氮摻雜石墨烯水凝膠。所制備的氮摻雜石墨烯水凝膠含水量為99. 3% (質量分數)，N/C=6%,導電率為 20S/m。
(3)氮摻雜石墨烯氣凝膠的制備
將上述所得氮摻雜石墨烯水凝膠進行10次的水交換，制得純凈的氮摻雜石墨烯的水凝膠，之后在液氮溫度下進行冷凍，在冰點至10°c之間進行48h干燥，即可獲得氮摻雜石墨烯氣凝膠。所制備的氮摻雜石墨烯氣凝膠N/C=6%，0/C=9%,胺基氮為48%，吡啶型氮為47%，石墨型氮為5% ；比表面積為690m2/g，微孔24%，介孔47%，大孔29% ;表觀密度O. 036g/cm3,孔體積50cm3/g,電導率690S/m。實施例5:
(O氧化石墨烯分散液的制備與實施例I步驟(I)相同。(2)氮摻雜石墨烯水凝膠的制備
按照三聚氰胺與氧化石墨烯質量比為O. 5:1，向上述分散液中加入三聚氰胺，磁力攪拌并加熱2h至混合均勻，轉移至水熱反應釜中；然后置于220°C的均相反應器中，反應6h，反應完畢后常溫冷卻，制得氮摻雜石墨烯水凝膠。所制備的氮摻雜石墨烯水凝膠含水量為99. 2% (質量分數)，N/C=4%,導電率為70S/m。(3)氮摻雜石墨烯氣凝膠的制備
將上述所得氮摻雜石墨烯水凝膠在80°C下進行4天的水交換，之后再進行乙醇交換，之后在液氮溫度下進行冷凍，在冰點至10°C之間進行IOh干燥，即可獲得氮摻雜石墨烯氣凝膠。所制備的氮摻雜石墨烯氣凝膠N/C=4%，0/C=7. 7%,胺基氮為53%，吡啶型氮為36，石墨型氮為11% ；比表面積為690m2/g，微孔19%，介孔67%，大孔14% ;表觀密度O. 024g/cm3,孔體積41cm3/g,電導率360S/m。實施例6
(O氧化石墨烯分散液的制備與實施例I步驟(I)相同。(2)氮摻雜石墨烯水凝膠的制備
按照28%氨水與氧化石墨烯質量比為100:1，向上述分散液中加入28%濃氨水，磁力攪拌下混合均勻，轉移至帶有回流裝置的燒瓶中；然后置于100°C的油浴中，反應24h，反應完畢后常溫冷卻，制得氮摻雜石墨烯水凝膠。所制備的氮摻雜石墨烯水凝膠含水量為99. 5%(質量分數)，N/C=12%,導電率為4S/m。(3)氮摻雜石墨烯氣凝膠的制備與實施例I步驟(3)相同。所制備的氮摻雜石墨烯氣凝膠N/C=12%，0/C=12. 5%,胺基氮為66%，吡啶型氮為28，石墨型氮為6% ；比表面積為510m2/g，微孔27%，介孔56%，大孔17% ;表觀密度O. 04g/cm3，孔體積25cm3/g， 電導率130/m。
權利要求
1.一種氮摻雜石墨烯水凝膠，其特征在于氮摻雜石墨烯水凝膠含水量為90-99. 5%，導電率1(Γ3-100 S/m, N/C摩爾比值為1_25%。
2.一種氮摻雜石墨烯氣凝膠，其特征在于氮摻雜石墨烯氣凝膠的N/C摩爾比值為2-20%，C/Ο摩爾比值為15-5 ;氮原子的存在形式為胺基氮為40-70%，吡啶型氮為10_40%，石墨型氮為10-30% ；比表面積300-1500m2/g，孔徑為微孔10_20%，介孔20_50%，大孔30-70% ；表觀密度 0.01-0.2g/cm3，孔體積 5-20cm3/g，電導率 1-1000 S/m。
3.如權利要求I所述的一種氮摻雜石墨烯水凝膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (O氧化石墨烯分散液的制備將氧化石墨研磨成1-100微米的細粉，隨后與溶劑混合，攪拌至分散均勻；之后對上述體系進行O. l-2h超聲處理，功率為10-1000W，制成濃度為O. l-9mg/mL的分散液；隨后經過離心處理除去少量的不溶物，所得液體即為氧化石墨烯分散液； (2)氮摻雜石墨烯水凝膠的制備將步驟(I)得到的氧化石墨烯分散液與氮源進行混合，攪拌或者超聲分散均勻，在30-220°C下反應O. 5-36h,自組裝制得氮摻雜石墨烯水凝膠。
4.如權利要求3所述的一種氮摻雜石墨烯水凝膠的制備方法，其特征在于所述氧化石墨是以天然石墨、鱗片石墨、致密結晶狀石墨或人造石墨為原料，采用Hummers法、Staudenmaier 法或 Brodie 法制備的。
5.如權利要求3所述的一種氮摻雜石墨烯水凝膠的制備方法，其特征在于所述的溶劑為水、乙醇、甲醇或者其混合液。
6.如權利要求3所述的一種氮摻雜石墨烯水凝膠的制備方法，其特征在于所述氮源為水合肼、氨水、尿素、氰胺、三聚氰胺或丙烯腈；氮源與分散液中氧化石墨烯的質量比為O.1-100:1。
7.如權利要求2所述的一種氮摻雜石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (O氧化石墨烯分散液的制備將氧化石墨研磨成1-100微米的細粉，隨后與溶劑混合，攪拌至分散均勻；之后對上述體系進行O. l-2h超聲處理，功率為10-1000W，制成濃度為O. l-9mg/mL的分散液；隨后經過離心處理除去少量的不溶物，所得液體即為氧化石墨烯分散液； (2)氮摻雜石墨烯水凝膠的制備將步驟(I)得到的氧化石墨烯分散液與氮源進行混合，攪拌或者超聲分散均勻，在30-220°C下反應O. 5-36h,自組裝制得氮摻雜石墨烯水凝膠； (3)氮摻雜石墨烯氣凝膠的制備對步驟(2)所制備的氮摻雜石墨烯水凝膠進行干燥，制得氮摻雜石墨烯氣凝膠。
8.如權利要求7所述的一種氮摻雜石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于所述的干燥為冷凍干燥和超臨界干燥；冷凍干燥中，冷凍溫度為-15- _196°C，干燥溫度為-10-30°C，干燥時間為l_72h ;超臨界干燥中，干燥介質為二氧化碳、乙醇、甲醇、丙酮或者水。
全文摘要
一種氮摻雜石墨烯水凝膠的含水量為90-99.5%，導電率10-3-100S/m，N/C摩爾比值為1-25%。種氮摻雜石墨烯氣凝膠的N/C摩爾比值為2-20%，C/O摩爾比值為15-5；氮原子的存在形式為胺基氮為40-70%，吡啶型氮為10-40%，石墨型氮為10-30%；比表面積300-1500m2/g，孔徑為微孔10-20%，介孔20-50%，大孔30-70%；表觀密度0.01-0.2g/cm3,孔體積5-20cm3/g,電導率1-1000S/m。本發明具有操作簡單、對設備要求低、生產效率高、工藝放大容易、氮摻雜含量可控、與其他功能物質復合簡單的特點。
文檔編號C01B31/04GK102874796SQ201210341778
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月17日 優先權日2012年9月17日
發明者孫予罕, 王剛, 李德寶, 賈麗濤 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所