專利名稱：一種電子級高純焦磷酸銅的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種焦磷酸鹽的制備方法，尤其涉及一種焦磷酸銅的制備方法，更具體是涉及一種適合于電子行業使用的高純度焦磷酸銅的制備方法。
背景技術：
焦磷酸銅(Cupric pyrophosphate)為淡綠色粉末,溶于酸,不溶于水,可與焦磷酸鉀起絡合反應，形成水溶性的焦磷酸銅鉀絡鹽。焦磷酸銅鉀絡鹽主要用于無氰電鍍行業，如焦磷酸鹽鍍銅、鍍青銅、鍍鎳銅錫合金以及鍍鎳鎢合金等，也適用于作為裝飾性保護層的銅底層和要求滲碳零件的局部防滲碳涂層。焦磷酸銅是焦磷酸鹽鍍銅溶液中供給銅離子的主鹽，與鍍液中焦磷酸鈉(或鉀)絡合而成焦磷酸銅鈉(或鉀)，使金屬離子以絡離子形式穩定存在，是鍍銅的理想原料，同時是含氰銅鍍的有效取代物之一。目前國內對高品質焦磷酸銅產品的研究較少，大多數廠家提供的焦磷酸銅產品質量標準不高，以工業級居多，而國外進口產品絡合能力強、穩定性好、純度高、雜質離子少，相比國內產品具有非常明顯的優勢，因此長期以來在國內市場占壟斷地位。焦磷酸銅的純度是影響焦磷酸鹽電鍍的最重要因素，焦磷酸銅是一種聚合物，傳統制備方法是利用可溶性焦磷酸鹽與可溶性銅鹽復分解反應生成焦磷酸銅，而一般可溶性焦磷酸鹽為焦磷酸鈉，因此最終產品焦磷酸銅含有較高的雜質鈉，同時原料中鐵、鋅和鉛等雜質會隨沉淀進入產品焦磷酸銅中，這些都對焦磷酸鹽電鍍有很大的影響。另外，傳統制備法還存在堆積密度小，流動性差等問題。因此，尋找到一種純度高、金屬雜質含量低的焦磷酸銅的制備方法，是本領域技術人員致力解決的問題。

發明內容
為克服以上存在的問題，本發明的目的是提供一種新的焦磷酸銅制備方法，該方法操作簡單、工藝參數容易控制，且由該方法獲得的焦磷酸銅純度高，金屬雜質含量低，適合于電子行業使用。為實現以上目的，本發明的高純度焦磷酸銅的制備方法，依次包括如下步驟
(1)硝酸銅溶液制備稱取一定量的濃HNO3溶液，加入純水配制成濃度為4-6mol/L的HNO3溶液，再稱取與HNO3等當量且稍過量的電解銅，分若干次將電解銅緩慢加入到稀HNO3溶液中，待反應進行7-8小時后，將溶液加熱到60-70°C，逐步趕出氧化氮氣體，待反應至無黃煙產生時，過濾，并將濾液用純水調到濃度為l-2mol/L的硫酸銅；
(2)—水合磷酸氫銅的制備稱取一定量步驟(I)得到的Cu(NO3)2溶液，再稱取與Cu(NO3)2等當量的無水(NH4)2HPO4,用純水溶解，配制成濃度為1-2 mol/L的(NH4)2HPO4溶液，采用對加的方式，將(NH4)2HPO4溶液和Cu(NO3)2溶液同時滴加到反應容器中，通過控制(NH4) 2ΗΡ04溶液和Cu (NO3) 2溶液的滴加速度，使反應的pH值控制在4_6，同時反應器的攪拌速度控制在60 200r/min，反應溫度控制在70_80°C，反應結束后，將反應液陳化、沉降、洗滌、抽濾和烘干，得一水合磷酸氫銅；(3)焦磷酸銅的制備將步驟(2)得到的一水合磷酸氫銅置于50(T600°C的高溫下進行煅燒聚合，時間為疒3 h，冷卻得成品焦磷酸銅。上述(NH4)2HPO4溶液的滴加速度優選11 — 16 ml/s、Cu(NO3)2的滴加速度優選10_15ml/mino上述制備方法中，步驟(2)的陳化條件是在60-70°C下保溫攪拌I小時以上，然后靜置沉降I小時以上。上述制備方法中，步驟(2)的洗滌是用溫度為6(T70°C的熱純水攪拌30 min，靜置沉降I h，洗滌次數為2 — 3次
上述制備方法中，步驟(I)的金屬銅優選高純度的電解銅，步驟(2)的無水(NH4)2HPO4優選試劑級的磷酸氫二銨，步驟(I)的濃硝酸優選重量百分比65%的試劑級濃硝酸。本發明的電子級高純度焦磷酸銅的制備方法，采用高純度電解銅、硝酸及磷酸氫二銨為原料，利用一水合磷酸氫銅凝聚沉降效果好的特點，通過控制硝酸銅和磷酸氫二銨溶液的濃度、進料的速度、攪拌的速度、反應的溫度和反應終點的PH值，保證中間產物一水合磷酸氫銅具有好的堆積密度和在沉降過程中對雜質的包夾吸附少，從而得到具有很高純度的電子級高純焦磷酸銅；本發明的制備方法通過對反應流程的重新設計以及反應條件的嚴格控制，不僅可以避免傳統復分解法制備焦磷酸銅所用原料自身的金屬離子及原料所含的雜質會隨焦磷酸銅一起沉淀而引入到產品中，而且該方法中殘留的硝酸銨在高溫煅燒時可分解除去，使產品的各種雜質含量均低于O. 005%，純度達到電子行業使用的要求，同時煅燒后制備的焦磷酸銅具有較好的堆積密度和流動性等優點；另外，本發明的制備方法，工藝步驟簡單，工藝參數易于控制，適合于大規模的工業化生產。
具體實施例方式下面是本發明的具體 實施例，這些實施例只是對本發明高純度焦磷酸銅制備方法的具體說明，并非用以限制本發明的保護范圍.
實施例1
(1)硝酸銅溶液制備稱取388g濃度為65%的試劑級濃HNO3，加入純水配制成濃度為4 mol/L的HNO3溶液，再稱取105 g高純度電解銅，分三次將電解銅緩慢加入到HNO3溶液中，待反應進行7-8小時后，將溶液加熱到60-70°C，趕出氧化氮氣體，反應至無黃煙產生為止，過濾，將濾液用純水調到濃度為I mol/L的Cu (NO3)2溶液；
(2)—水合磷酸氫銅的制備量取1000 ml步驟(I)得到的Cu(NO3)2溶液，再稱取試齊U級的無水(NH4)2HPO4 135 g，用純水溶解，配制成濃度為I mol/L的(NH4) 2ΗΡ04溶液，采用對加的方式，將(NH4)2HPO4溶液和Cu(NO3)2溶液同時滴加到反應容器中，(NH4)2HPO4溶液和Cu(NO3)2溶液的滴加速度分別為16 ml/min和15 ml/min，使反應的pH值控制在4. 5，反應器的攪拌速度控制在100 r/min,反應溫度控制在70 V，反應結束后(不再有沉淀產生)，將反應液保持在溫度為6(T7(TC下繼續攪拌1. 5小時，然后靜置沉降1. 5小時，除去上清液，沉淀用溫度為6(T7(TC的熱純水攪開并攪拌30 min，靜置沉降I小時，如此洗滌2次后將沉淀抽濾和干燥，得一水合磷酸氫銅；
(3)焦磷酸銅的制備將步驟(2)得到的一水合磷酸氫銅置于500°C高溫下進行煅燒聚合2. 5小時，經冷卻即得成品焦磷酸銅，其堆積密度為O. 76 g/mL·
實施例2
(1)硝酸銅溶液制備稱取485g濃度為65%的試劑級濃HNO3，加入純水配制成濃度為
5mol/L的HNO3溶液，再稱取132 g高純度電解銅，分三次將電解銅緩慢加入到HNO3溶液中，待反應進行7-8小時后，將溶液加熱到60-70°C，趕出氧化氮氣體，反應至無黃煙產生為止，過濾，將濾液用純水調到濃度為1. 5 mol/L的Cu(NO3)2溶液；
(2)—水合磷酸氫銅的制備量取1000ml步驟(I)得到的Cu (NO3)2溶液，再稱取202g試劑級無水(NH4)2HPO4，用純水溶解，配制成濃度為1.5 mol/L的(NH4) 2ΗΡ04溶液，采用對加的方式，將(NH4)2HPO4溶液和Cu(NO3)2溶液同時滴加到反應容器中，(NH4)2HPO4溶液和Cu(NO3)2溶液的滴加速度分別為14 ml/min和13 ml/min，使反應的pH值控制在5. 0，反應器的攪拌速度控制在150 r/min,反應溫度控制在70 V，反應結束后(不再有沉淀產生)，將反應液保持在溫度為6(T7(TC下繼續攪拌2小時，然后靜置沉降2小時，除去上清液，沉淀用溫度為6(T7(TC的熱純水攪開并攪拌30 min，靜置沉降I小時，如此洗滌3次后將沉淀抽濾和干燥，得一水合磷酸氫銅；
(3)焦磷酸銅的制備將步驟(2)得到的一水合磷酸氫銅置于550°C高溫下進行煅燒聚合3小時，經冷卻即得成品焦磷酸銅，其堆積密度為O. 76 g/mL·實施例3
(1)硝酸銅溶液制備稱取582g濃度為65%的試劑級濃HNO3,加入純水配制成濃度為6mol/L的HNO3溶液，再稱取 158 g高純度電解銅，分四次將電解銅緩慢加入到HNO3溶液中，待反應進行7-8小時后，將溶液加熱到60-70°C，趕出氧化氮氣體，反應至無黃煙產生為止，過濾，將濾液用純水調到濃度為2. O mol/L的Cu(NO3)2溶液；
(2)—水合磷酸氫銅的制備量取1000ml步驟(I)得到的Cu (NO3)2溶液，再稱取269g試劑級的無水(NH4)2HPO4，用純水溶解，配制成濃度為2. O mol/L的(NH4) 2ΗΡ04溶液，采用對加的方式，將(NH4)2HPO4溶液和Cu(NO3)2溶液同時滴加到反應容器中，(NH4)2HPO4溶液和Cu(NO3)2溶液的滴加速度分別為11 ml/min和10 ml/min，使反應的pH值控制在6. 0，反應容器的攪拌速度控制在200 r/min，反應溫度控制在80 °C，反應結束后(不再有沉淀產生)，將反應液保持在溫度為6(T7(TC下繼續攪拌3小時，然后靜置沉降3小時，除去上清液，沉淀用溫度為6(T7(TC的熱純水攪開并攪拌30 min，靜置沉降I小時，如此洗滌3次后將沉淀抽濾和干燥，得一水合磷酸氫銅；
(3)焦磷酸銅的制備將步驟(2)得到的一水合磷酸氫銅置于600°C高溫下進行煅燒聚合3小時，經冷卻即得成品焦磷酸銅，其堆積密度為0. 78 g/mL·上述實施例的金屬銅高純度的電解銅，各項y標如下:
權利要求
1.一種高純度焦磷酸銅的制備方法，依次包括如下步驟 (1)硝酸銅溶液制備稱取一定量的濃HNO3溶液，加入純水配制成濃度為4-6mol/L的HNO3溶液，再稱取與HNO3等當量且稍過量的電解銅，分若干次將電解銅緩慢加入到稀HNO3溶液中，待反應進行7-8小時后，將溶液加熱到60-70°C，逐步趕出氧化氮氣體，待反應至無黃煙產生時，過濾，并將濾液用純水調到濃度為l-2mol/L的硫酸銅； (2)—水合磷酸氫銅的制備稱取一定量步驟(I)得到的Cu(NO3)2溶液，再稱取與Cu(NO3)2等當量的無水(NH4)2HPO4,用純水溶解，配制成濃度為1-2 mol/L的(NH4)2HPO4溶液，采用對加的方式，將(NH4)2HPO4溶液和Cu(NO3)2溶液同時滴加到反應容器中，通過控制(NH4) 2ΗΡ04溶液和Cu (NO3) 2溶液的滴加速度，使反應的pH值控制在4_6，同時反應器的攪拌速度控制在60 200r/min，反應溫度控制在70_80°C，反應結束后，將反應液陳化、沉降、洗滌、抽濾和烘干，得一水合磷酸氫銅； (3)焦磷酸銅的制備將步驟(2)得到的一水合磷酸氫銅置于50(T600°C的高溫下進行煅燒聚合，時間為疒3 h，冷卻得成品焦磷酸銅。
2.根據權利要求1所述的電子級高純焦磷酸銅的制備方法，其特征在于所述制備方法中，步驟(2)的(NH4)2HPO4溶液的滴加速度為11 — 16 ml/s、Cu(NO3)2的滴加速度為10_15ml/mino
3.根據權利要求1或2所述的電子級高純焦磷酸銅的制備方法，其特征在于所述制備方法中，步驟(2)的陳化條件是在60-70°C下保溫攪拌I小時以上，然后靜置沉降I小時以上。
4.根據權利要求3所述的電子級高純焦磷酸銅制備方法，其特征在于所述制備方法中，步驟(2)的洗滌是用溫度為6(T7(TC的熱純水攪拌30 min，靜置沉降I h，洗滌次數為2— 3 次。
5.根據權利要求4所述的電子級高純焦磷酸銅制備方法，其特征在于所述制備方法中，步驟(I)的金屬銅為高純度的電解銅，步驟(2)的無水(NH4)2HPO4為試劑級的磷酸氫二銨，步驟(I)的濃硝酸為重量百分比65%的試劑級濃硝酸。
全文摘要
本發明提供了一種適合于電子行業使用的高純度焦磷酸銅的制備方法，該方法是先將高純度電解銅與稀硝酸反應生成硝酸銅溶液，再與等當量的試劑級磷酸氫二氨反應，經陳化、沉降、洗滌、抽濾和干燥，得到雜質含量很少的一水合磷酸氫銅，再將一水合磷酸氫銅置于高溫下進行煅燒聚合，即得電子級高純焦磷酸銅。本發明的制備方法通過對反應流程的重新設計以及反應條件的嚴格控制，不僅可以避免傳統復分解法制備焦磷酸銅因原料本身的雜質會隨焦磷酸銅一起沉淀而引入到產品中，而且該法中殘留的硝酸銨在高溫煅燒時可分解除去，使產品的各種雜質含量均低于0.005%，純度達到電子行業使用的要求，同時得到的電子級高純焦磷酸銅具有堆積密度高，流動性好等優點，并且工藝步驟簡單，工藝參數易于控制，適合于大規模的工業化生產。
文檔編號C01B25/42GK103058162SQ20121058838
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月29日 優先權日2012年12月29日
發明者譚澤, 李明, 黃司平 申請人:廣東光華科技股份有限公司