用于純化α-氧化鋁纖維的方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于將預先通過在含金屬蒸氣的氣氛下進行氣-液-固沉積得到的α-Al2O3晶須純化的方法。所述方法包括在受控氣氛爐中從纖維表面處以及從位于纖維末端的熔滴中使金屬雜質揮發。本發明還涉及可通過如上文所限定的方法得到的并且在纖維表面和末端部分基本不含金屬雜質的經純化的α-Al2O3晶須，以及如上文所限定的經純化的α-Al2O3晶須作為用于制備陶瓷復合材料、金屬復合材料或聚合物復合材料的填料或增強劑的用途。
【專利說明】用于純化α-氧化鋁纖維的方法【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于將預先通過在含金屬蒸氣的氣氛下進行氣-液-固沉積(VLS)得到的C1-Al2O3晶須純化的方法。所述方法包括在受控氣氛爐中使金屬和氧化物雜質揮發。
【背景技術】
[0002]纖維增強復合材料可承受比未增強的同等基質更高的負荷，具有優異的機械性能。當與包含具有更高各向同性的特定增強劑的復合材料相比時，以連續纖維增強的復合材料提供了顯著的沿纖維方向的比強度(specific strength)和剛度。
[0003]然而，纖維增強復合材料由于氧化而在升高的溫度下的使用受限；因此，穩定的氧化物纖維(主要為α-氧化鋁(C1-Al2O3，剛玉))是最佳候選物。它們的輕質、高剛度、高疲勞強度和耐磨性以及它們在高溫下的優異性能使得氧化鋁增強復合材料理想地用于不同的結構應用中。例如，用于形成用于熱絕緣的片材中；以及作為不同應用領域(例如，建筑、航空航天、電力事業(power utility)、汽車和軍工行業)的陶瓷、金屬或塑料復合材料(分別為CMC、MMC和PMC)的填料/增強劑。
[0004]纖維的臨界參數是它們的長徑比或縱橫比。該比率必須高于20以取得明顯改進，并且較高縱橫比應成比例地提高增強作用。為此，多晶纖維存在許多缺點，因為當溫度升高時發生晶粒生長，隨之拉伸強度降低。結果，多晶Al2O3纖維的機械性能在>1000°C時快速降低。通常通過添加劑來限制高溫下的晶粒生長，導致降低的晶粒生長和改進的抗性。 [0005]克服該不便之處的另一種方法是使用晶須(單晶氧化鋁纖維)，晶須由于具有增強的機械性能并且不表現出晶粒生長而優于多晶纖維。
[0006]工業規模生產單晶a -Al2O3纖維的可用的方法很少，因為它們需要非常昂貴的結晶表面(例如，在文獻US4，806，198中描述的藍寶石)或高溫(有時高于Q-Al2O3的熔點，20500C )以及其他因素。還通過氣相方法制備了 a -Al2O3晶須，如US3，514，256 (GB849051)所述，在該方法中，在1100°C至1450°c下，在氫和無機硅化合物的存在下加熱氧化鋁粉末。
[0007]ES2146506描述了一種在惰性氣氛下使用氣-液_固沉積(VLS)來生產Al2O3晶須的方法，該方法采用特征性纖維末端熔滴機理(characteristic fiber ending dropmechanism)，使用更便宜的起始材料。然而，該方法需要改進，主要因為現有物質在給定溫度(1550°C )下在液相中的不穩定性。ES2182684描述了在Ar氣氛下，在1550°C至2050°C下，向鋁和粉狀二氧化硅中添加所選擇的過渡金屬(主要是Ni和Co，以及它們相應的金屬氧化物)。所得的氣氛(含有少量的金屬蒸氣)引起在Q-Al2O3纖維的產量和質量上的顯著提高。ES2204291還介紹了對于相同方法而言用于生產過渡金屬蒸氣的不同途徑，例如，金屬物質的酸性/堿性溶解，或金屬離子注入技術。
[0008]先前描述了在α-氧化鋁纖維的氣相形成中使用過渡金屬作為用于形成容器陶瓷材料的一部分，所述陶瓷材料包含二氧化硅和鐵氧化物，并且較少程度地包含二氧化鈦、氧化鉻、氧化鋯或氧化鈷(GB1203342、US3, 788，935、US3, 668，062 和 US3, 421，85)。認為這些氧化物在該過程中有益地起作用，但是沒有提及進一步的機理解釋。EP0640382描述了在800°C至1000°C下經由組成為Fe-N1-Cr-Al、Fe-Cr-Al或N1-Cr-Al的金屬纖維形成氧化鋁晶須。
[0009]由于過渡金屬(或相應的金屬氧化物)的使用，它們作為雜質少量地累積在位于纖維末端的熔滴中，并且，這使得能夠通過氧化鋁單晶的沉積來生長。根據J.Am.Ceram.Soc.2003，86，1683-1690，纖維熔滴中的這些雜質可通過酸侵蝕來移除。然而，必須去除這些熔滴以抑制氧化物晶須的形成。
[0010]用強酸來純化氧化鋁晶須在本領域中是公知的(EP0375325)。ES2278528(以及J.Europ.Ceram.Soc.2006，26，1561-1565)描述了用HF與硝酸的混合物來純化通過氧化劑分壓產生的α-氧化鋁纖維。在US3，947，562 (GB1489346)中描述了在800°C下的氧氣流作為氧化鋁纖維的純化方法。
[0011]在1965年初，US3，391，681要求保護使用過渡金屬(例如，Ni或Co)，通過機械地將金屬從纖維中分離或者通過用選擇性的強酸混合物(例如，硝酸或硫酸)進一步處理纖維，純化通過VLS形成的氧化鋁晶須。W090/14451也要求保護一種用于純化使用Ni催化劑通過化學氣相沉積(CVD)生產的金屬碳化物、氮化物和碳氮化物晶須的兩步法。在第一步中，在350°C至400°C下以及在Ar壓力下用HCl處理晶須，以使殘余的Ni催化劑轉化為NiCl20在第二步中，在1000°C以及Ar壓力下加熱晶須，以升華NiCl2。
[0012]然而，這些方法不能完全去除金屬雜質，僅能夠去除位于纖維末端的熔滴中而不是纖維表面處的金屬。W02009/102815要求保護一種水熱法，其用于在高于IOOKPa的壓力下生產α-氧化鋁纖維 。在該方法中，提及了使用強酸和強堿來去除纖維表面的雜質，這些雜質來自粘合劑(例如CaSi03、MgSi03、Zr02、TiO2或SiO2)的使用。然而，在純化步驟后觀察到了纖維內部結構的污染。
[0013]因此，顯然需要開發新的方法用于處理通過VLS形成的氧化鋁纖維或晶須，以移除在生長機理期間沉積的金屬雜質。這樣的方法必須以避免纖維內部結構中的污染的方式來移除纖維表面的雜質以及纖維末端的熔滴中所含的雜質。

【發明內容】

[0014]本發明的發明人開發了一種新方法，該方法能夠移除在α_氧化鋁晶須的制備期間在該晶須中累積的金屬雜質，該晶須在金屬蒸氣氣氛的存在下通過氣-液-固沉積(VLS)來制備。
[0015]本發明的方法基于利用升華或熱分解來使固相中的雜質揮發，從而避開液相。通過該方法，使雜質從纖維轉移到氣相中。相對于現有的純化方法，這是一個優點，因為可從纖維表面處以及纖維末端的熔滴中去除金屬雜質，而不影響晶須的內部結構。
[0016]本發明方法的另一個優點是其對金屬雜質的選擇性而不影響其他纖維組分。在執行本發明方法所用的條件下，尤其是使用氧分壓低于KT1am的真空和1400°C至2000°C的溫度，氧化鋁比待移除的形成雜質的金屬及氧化物(例如，Ni0、Ni203和Fe2O3)更穩定。
[0017]在一個特定實施方案中，本發明的方法使得從纖維表面處以及從纖維末端含有所述雜質的熔滴中將纖維中的每種金屬雜質(更特別是Si和/或金屬(例如，N1、Co和Fe)，無論是金屬形式還是氧化物形式)降低至少50倍。然而，構成纖維的氧化鋁結構保持不變。[0018]還應指出的是，本發明的純化方法僅在一個步驟中進行，而無需使用常用于純化鋁纖維的試劑，例如強酸或強堿，這些試劑污染氧化鋁纖維，影響這些纖維的組成和結構。通過本方法，生產了純度高于99.90%經處理的氧化鋁晶須。
[0019]因此，本發明的第一方面涉及可通過下述方法得到的C1-Al2O3晶須，所述方法包括在含有過渡金屬蒸氣的氣氛下進行氣-液-固沉積，其特征在于，所述a -Al2O3晶須含有低于1000ppm的金屬雜質或其氧化物。
[0020]在第二方面中，本發明涉及如上文所限定的用于制備經純化的a -Al2O3晶須的方法，所述方法包括，使通過下述方法得到的a -Al2O3晶須，處于氧分壓低于KTatm O2的真空中并且處于1400°C至2000°C的溫度下，所述方法包括在含有過渡金屬蒸氣的氣氛下進行氣-液-固沉積。
[0021]本發明的另一個方面涉及可通過如上文限定的方法得到經純化的a -Al2O3晶須。
[0022]最后，本發明的另一個方面涉及如上文所限定經純化的a -Al2O3晶須作為用于制備陶瓷復合材料、金屬復合材料或聚合物復合材料(polymeric composite)的填料或增強劑的用途。
【專利附圖】

【附圖說明】 [0023]圖1示出了經純化的α -晶須的XRD圖譜。
[0024]圖2示出了純化處理前的VLS α -氧化鋁晶須的SEM顯微照片。
[0025]圖3示出了經純化的VLS α -氧化鋁晶須的SEM顯微照片。
[0026]圖4示出了相對于SEM分析的純化處理前α -氧化鋁晶須的EDX分析。
[0027]圖5示出了相對于SEM分析的經純化的α -氧化鋁晶須的EDX分析。【具體實施方式】
[0028]本發明涉及一種用于純化可通過在含有過渡金屬蒸氣的氣氛下進行氣-液-固沉積得到的C1-Al2O3晶須的新方法，所述方法包括利用升華或熱分解使金屬雜質揮發。在一個特定實施方案中，所述方法包括從纖維表面處以及從位于纖維末端的熔滴中使金屬雜質揮發。
[0029]在一個特定實施方案中，預先通過氣-液-固沉積法(VLS)利用纖維末端熔滴機理，在惰性氣氛下并添加改進a -Al2O3纖維產量所選擇的過渡金屬來得到待通過本發明方法純化的α -Al2O3晶須。
[0030]在專利申請ES2182684和本申請實施例1中描述了一種用于通過VLS制備a -Al2O3晶須的方法。
[0031]在本發明上下文中，術語“ a -Al2O3晶須”是指單晶的氧化鋁纖維，其在對于α -氧化鋁相(剛玉)存在的六方晶系的c軸取向方向上優先生長。
[0032]在本發明上下文中，術語“氣-液-固沉積法(VLS)”表示蒸氣(V)原料氣、液體催化劑(L)和固體結晶(S)晶須生長。存在液體催化劑是將該方法與所有其他晶須生長技術區分開的特征。催化劑的作用是形成與結晶材料的液體溶液界面，所述結晶材料通過該液-氣界面生長以及從蒸氣中給料。該催化劑溶液是從蒸氣的給料沉積的優選位點，該蒸氣導致液體超飽和。通過在固-液界面處從超飽和液體中沉積發生纖維生長。從該機理的觀點來看，催化劑的選擇部分地基于催化劑必須在熔化時顯示出親和作用以將所希望生長的晶須的組成原子帶到溶液中的事實。對于氧化鋁晶須的生長，過渡金屬滿足了該要求。
[0033]在本發明上下文中，術語“纖維末端熔滴機理”代表VLS方法需要的熔滴。VLS機理通常描述成三個階段:1.在由其待生長絲的基底上制備液體合金熔滴；2.引入作為蒸氣的待生長的物質，該蒸氣吸附到液體表面上，并擴散進入熔滴；以及3.液/固界面處的超飽和與成核作用導致軸向的晶體生長。
[0034]在一個特定實施方案中，步驟I自動發生；通過反應物的化學反應發生熔滴形成。
[0035]通過該方法，在鋁片的周圍容易地產生a -Al2O3晶須并生長成白色的絮狀晶體塊(mass of crystals)。每根纖維具有六角形的截面、處于纖維一個末端的熔滴以及一個基部(basal)六棱錐。纖維的縱橫比高于103，最高104。處于纖維末端的熔滴顯示該纖維通過VLS沉積生長。ICP分析顯示，VLS a -Al2O3晶須的純度最高為98.5%。雜質附著于纖維表面以及VLS熔滴的內部。
[0036]在本發明中，開發了純化方法以移除金屬雜質，或至少顯著地減少金屬雜質的含量，而不影響纖維“內部”的組成。
[0037]因此，如上文所述，本發明的第一方面涉及可通過下述方法得到的C1-Al2O3晶須，所述方法包括在含有過渡金屬蒸氣的氣氛下進行氣-液-固沉積，其特征在于，所述a -Al2O3晶須含有低于1000ppm的金屬雜質或其氧化物。
[0038]在本發明上下文中，術語“金屬雜質”是指存在于Q-Al2O3晶須表面處以及a -Al2O3晶須末端處的熔滴中而非在a -Al2O3晶須的內部結構中的任何金屬元素或金屬氧化物。在一個特定實施方案中，所述金屬雜質選自Si或其氧化物，以及過渡金屬或其氧化物，例如，Ni或其氧化物、Fe或其氧化物、Co或其氧化物，以及它們的組合。
[0039]在一個特定實施方案中，本發明經純化的a -Al2O3晶須在所述晶須表面處以及在位于該晶須末端部分的熔滴中含有低于1000ppm的金屬雜質或其氧化物。
[0040]在一個優選的實施方案中，本發明經純化的a -Al2O3晶須含有低于350ppm、更優選低于200ppm、甚至更優選低于150ppm的金屬雜質。甚至更優選地,這些金屬雜質選自Si或其氧化物、一種或更多種過渡金屬或其氧化物，例如，Ni或其氧化物、Fe或其氧化物、Co或其氧化物，以及它們的組合。
[0041]在一個特定實施方案中，本發明的a -Al2O3晶須含有低于200ppm的Si，更優選低于150ppm的Si,或其氧化物。
[0042]在另一個特定實施方案中，本發明的a -Al2O3晶須含有低于150ppm的Ni，更優選低于120ppm的Ni，或其氧化物。
[0043] 在另一個特定實施方案中，本發明的晶須含有低于50ppm的Fe,更優選低于25ppm的Fe，或其氧化物。
[0044]在另一個特定實施方案中，本發明的晶須含有低于IOppm的Co或其氧化物。
[0045]在另一個特定實施方案中，本發明經純化的a -Al2O3晶須含有低于1000ppm的金屬雜質或其氧化物，并且在該晶須的末端部分沒有任何含有金屬雜質或其氧化物的熔滴。
[0046]甚至，在本發明另一個特定實施方案中，本發明的C1-Al2O3晶須的純度高于99.90 %，更優選地，純度高于99.97 %。
[0047]在第二方面中，本發明涉及一種用于制備如上文所述經純化的a -Al2O3晶須的方法，即，用于純化可通過包括在含有過渡金屬蒸氣的氣氛下進行氣-液-固沉積的方法得到的a -Al2O3晶須的方法，所述方法包括從晶須表面處以及從存在于晶須末端的熔滴中使金屬雜質揮發。該揮發包括使Q-Al2O3晶須處于氧分壓低于KTiatmO2的真空下并且處于1400°C至2000°C的溫度下。
[0048]所提出的方法基于通過使用低氧壓力氣氛選擇性使金屬雜質揮發而得到經純化的α-氧化鋁纖維。金屬雜質通過其蒸氣壓而升華或熱分解，所述蒸氣壓是在給定溫度下相對于固體的平衡氣壓。通過該方法，使金屬雜質從纖維轉移到氣相中。
[0049]為此,可使用受控氣氛裝置。
[0050]在一個優選的實施方案中 ，氧分壓低于7Χ l(T2atm O2,甚至更優選低于l(T2atm 02。
[0051]在另一個優選的實施方案中，溫度為1500°C至1700°C。更優選地，以5。°C /分鐘的升溫速率達到該溫度。
[0052]在另一個優選的實施方案中，保持該溫度至少一小時，更優選至少兩小時。
[0053]然后，可將該系統冷卻至室溫，優選冷卻至25°C，在整個過程期間維持真空。
[0054]更優選地，在受控氣氛的爐腔中實施該揮發過程。
[0055]本方法能夠移除或者至少顯著地減少在α-氧化鋁晶須中的金屬雜質。在一個特定實施方案中，本方法能夠將存在于纖維表面處以及位于纖維末端部分的熔滴中的每種金屬雜質減少至少50倍。
[0056]在另一個特定實施方案中，本發明的方法能夠移除位于纖維末端部分的熔滴。
[0057]在另一個特定實施方案中，待移除的雜質為Si和/或一種或更多種選自N1、Co、Fe以及其他過渡金屬的過渡金屬，這些雜質在1550°C至2050°C時在上文所述的氧分壓下可保持熔融。過渡金屬可為金屬元素形式及其氧化物形式二者，例如，N1、Ni20、Fe、Fe203等。
[0058]更優選地，待移除的金屬雜質為Si和/或一種或更多種選自N1、Co和Fe的過渡金屬。甚至更優選地，待移除的雜質為一種或更多種選自N1、Co和Fe的過渡金屬。
[0059]在另一個方面，本發明涉及如上文所限定的a -Al2O3晶須作為用于制備陶瓷復合材料、金屬復合材料或聚合物復合材料的填料或增強劑的用途。由于高縱橫比，一小部分a -Al2O3晶須就足以賦予聚合物、金屬和陶瓷復合材料以改進的機械性能和熱性能。
[0060]術語“陶瓷復合材料”是指作為纖維填充的陶瓷基質的復合材料。在一個優選的實施方案中，所述術語涵蓋包含多于一種單組分陶瓷材料的陶瓷基質。
[0061]術語“金屬復合材料”是指作為纖維填充的金屬基質的復合材料。在一個優選的實施方案中，所述術語涵蓋包含合金的金屬基質。術語“合金”是指包含兩種或更多種元素的混合物或金屬固溶體。
[0062]術語“聚合物復合材料”是指作為纖維填充的聚合物基質的復合材料。在一個優選的實施方案中，所述術語涵蓋包含聚合物共混物的聚合物基質。
[0063]最后，本發明的另一個方面涉及含有如上文所限定的a -Al2O3晶須的陶瓷復合材料、金屬復合材料或聚合物復合材料。所述復合材料可用于制備建筑、航空航天、汽車、國防、光學、食品或醫藥行業的部件。
[0064]本領域技術人員在本發明的上下文中將理解到，用于制備本發明復合材料的方法可包括初始形成高濃度a -Al2O3晶須母料，以形成濃縮的復合材料，然后可將該復合材料進一步與純陶瓷、金屬或聚合物基質配混從而得到最終復合材料。
[0065]可以丸、片或粉末的形式得到母料，因為其可從使用例如雙螺桿擠出工藝的熔融配混或共混技術中形成，或者可以為沉淀的形式，因為它們可從涉及溶劑共混與沉淀的共混技術形成。
實施例
[0066]實施例1: a -AL0,晶須的制各
[0067]通過將99.9wt%純度的招線(直徑4mm,長度Icm)放置在粉末床(powder bed)上來制備C1-Al2O3晶須。粉末床上的粉末包含石英砂，與附加的多種百分比的過渡金屬(例如，N1、Fe或Co)的金屬(或金屬氧化物)。所用金屬為粉末形式或小片(球等)形式，而所用金屬氧化物一般是精細的粉末(<63μπι)。所用的程序化溫度循環由以下組成:初始升溫速率10°C /分鐘至平臺溫度，維持2小時至4小時，然后將系統以10°C /分鐘的速率冷卻至室溫。平臺溫度維持在1300°C至1600°C，但是大多數時間使用1550°C的溫度。使用內部氣氛為氬氣的爐，并且在升溫和降溫步驟期間維持0.2L/分鐘的氬氣通量。在恒溫期間，爐管保持封閉且氣密。
[0068]實施例2: a -AL0,晶須的鈍化
[0069]將平均尺寸為直徑0.5微米和長度100微米至Imm的纖維放在4個尺寸為15Χ15Χ Icm的氧化鋁陶瓷盤上。然后將它們引入爐腔內部，借助于氧化鋁支架彼此堆疊起來。接著，關閉爐并通過真空使之氣密以達到6X10_2atm的氧分壓。然后，開始程序化的溫度循環，其中初始升溫速率5°C /分鐘至平臺溫度1650°C，維持2小時，之后將系統冷卻至室溫。
[0070]通過X-射線衍射來表征經純化的氧化鋁晶須，并且該分析顯示，唯一存在的結晶相是剛玉或α-氧化鋁相(圖1)。通過化學分析ICP的分析顯示出純度高于99.97%的氧化鋁纖維，這由于從纖維中幾乎完全去除了過渡金屬雜質(表1)。在圖2和3中分別描繪了通過掃描電子顯微鏡(SEM)對純化處理前和純化處理后的晶須的詳細分析。圖4示出了在位于纖維末端的熔滴中以及在纖維表面上所含的雜質。可通過能量色散X-射線光譜分析(EDS)來確認金屬雜質幾乎被完全消除，該分析示出了純化處理前和純化處理后的纖維純度(分別如圖4和圖5)
[0071]表1
[0072]
【權利要求】
1.一種能夠通過下述方法得到的a-Al2O3晶須，所述方法包括在含有過渡金屬蒸氣的氣氛下進行氣-液-固沉積，其特征在于，所述ct -Al2O3晶須含有低于1000ppm的金屬雜質或其氧化物。
2.根據權利要求1所述的α-Α1203晶須，在所述晶須表面處以及在位于所述晶須末端部分的熔滴中含有低于1000ppm的金屬雜質或其氧化物。
3.根據權利要求1或2所述的a-Al2O3晶須，其含有低于350ppm的金屬雜質或其氧化物。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的a-Al2O3晶須，其含有低于200ppm的金屬雜質或其氧化物。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的a-Al2O3晶須，其中所述金屬雜質選自Si或其氧化物、Ni或其氧化物、Fe或其氧化物、Co或其氧化物，以及其組合。
6.根據權利要求1所述的a-Al2O3晶須，在所述晶須的末端部分沒有任何含有金屬雜質或其氧化物的熔滴。
7.一種用于制備如權利要求1至6中任一項所限定的經純化的C1-Al2O3晶須的方法，其中所述方法包括通過使能夠由下述方法得到的a -Al2O3晶須，處于氧分壓低于lO'tm O2的真空中并且處于1400°C至2000°C的溫度下，從所述晶須表面處以及從位于所述晶須末端的熔滴中使金屬雜質揮發，所述方法包括在含有過渡金屬蒸氣的氣氛下進行氣-液-固沉積。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述氧分壓低于7X10_2atm 02。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其中所述溫度為1500°C至1700°C。
10.根據權利要求7至9中任一項所述的方法，其中將所述溫度保持至少一小時。
11.根據權利要求7至10中任一項所述的方法，其在爐腔中進行。
12.根據權利要求7至11中任一項所述的方法，其中待移除的所述金屬雜質為Si和/或一種或更多種選自N1、Co和Fe的過渡金屬，以及其氧化物。
13.—種經純化的C1-Al2O3晶須，其能夠通過權利要求7至12中任一項所限定的方法得到。
14.一種如權利要求1至6或13中任一項所限定的a -Al2O3晶須作為用于制備陶瓷復合材料、金屬復合材料或聚合物復合材料的填料或增強劑的用途。
15.一種陶瓷復合材料、金屬復合材料或聚合物復合材料，其包含如權利要求1至6或13中任一項所限定的ct -Al2O3晶須。
【文檔編號】C01F7/02GK104024161SQ201280057741
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年11月29日 優先權日:2011年11月30日
【發明者】卡門·塞雷塞多費爾南德斯, 維克托·瓦爾卡塞爾華雷斯, 弗朗西斯科·吉蒂安里韋拉, 喬斯·米格爾·卡馬諾卡斯特羅, 阿爾弗雷多·羅德里格斯卡雷拉 申請人:尼爾奧克S.L.