由木質素制備顆粒活性炭的方法
【專利摘要】本發明提出一種新的制備高吸附性活性炭的方法，以解決現有技術中炭化時間較長的缺陷。本發明以木質素為原料制備顆粒活性炭，其中的活化步驟是以微波照射實現，并且在微波活化的同時通入水蒸氣。本方法縮短了活性炭的制備流程。在優選的方法中，以磷酸二氫鋁為活化劑，不需要大量的洗滌水，降低了環保成本。
【專利說明】由木質素制備顆粒活性炭的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及活性炭的制備方法，具體涉及從木質素制備顆粒活性炭的方法。
【背景技術】
[0002]活性炭是以木材、果殼、煤等含碳材料為原料制備的一類具有發達孔隙結構、巨大比表面積、強吸附能力的材料，在環保、國防、化工、食品、醫藥、紡織等領域中的應用日益廣泛。近幾年，煤、木屑資源短缺日趨嚴重，因此不斷開發活性炭生產的原料、探索新的工藝條件、增加新品種是我國乃至世界活性炭工業發展的重要任務。針對傳統活性炭制備原料木材資源短缺的問題，近幾年開發了花生殼、核桃殼、杏核、甘蔗渣、稻草秸桿等為原料制備活性炭，并取得了較好的成果。
[0003]在自然界中，木質素的儲量僅次于纖維素，而且每年都以500億噸的速度再生。木質素主要源于工業紙漿的副廢物，由于其自然降解時間較長，排放掉對環境會造成不利影響。目前超過95%的木質素仍以“黑液”直接排入江河或濃縮后燒掉，很少得到有效利用。僅有少部分用于生產、膠黏劑、防銹劑、染料、分散劑、稀釋劑等，但由于這些產品成本高，市場需要量小等原因，木質素尚未得到很好地開發利用。事實上，木質素具有較高的碳含量和與煙煤相似的分子結構，可以作為生產活性炭理想的前驅體。
[0004]目前由木質素制備活性炭的方法主要是在化學活化劑的存在下對木質素進行炭化和活化，炭化的手段主要是加熱。所采用的活化劑通常選自磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀等，但是這些活化劑的活化效果還有待提高。 [0005]CN201210207757.9披露一種堿法造紙黑液木質素制備粉末活性炭的方法，用堿法造紙黑液經酸析法提取并經提純制得的木質素，木質素炭化后加入Κ0Η，置于水浴中30~35min,烘干后的木質素與氫氧化鉀的混合物,置于650°C~850°C下加熱活化0.5~2.0h,制得粉末活性炭。這種方法的缺陷是:使用的活化劑是氫氧化鉀，對設備的腐蝕程度很大，設備的折舊損耗很大；同時由于氫氧化鉀的堿性很強，制備的活性炭樣品還需要水洗處理。
[0006]CN200610020645.7披露一種活性炭的生產方法，該方法利用造紙制漿黑液中含有木質素、纖維素、半纖維素等可以制備木炭的有機物質，同時含有NaOH、Na2CO3等可以使木炭形成多孔結構的堿性化學物質的特點。其操作依次包括:稀黑液經過蒸發，得到濃黑液；濃黑液轉移到炭化爐中進行炭化，炭化溫度在500~800°C，黑液在炭化爐內的停留時間為10 - 90分鐘，炭化后，得到含堿的固體焦炭；含堿固體焦炭經過熱水浸泡、洗脫、過濾，得到濕木炭粉和堿性溶液；濕木炭粉經過干燥后得到活性炭。
[0007]CN201210210401.0公開一種高吸附性活性炭的制備方法。屬于活性炭制備【技術領域】。具體是將有機溶劑木質素與碳酸鉀或碳酸氫鉀活化劑的水溶液混合均勻，105~120°C干燥后于600~900°C進行炭化活化，活化時間為I~3h。待炭化活化樣自然冷卻至室溫后，再用水煮沸，熱過濾并洗滌至PH值為6.5~7.5，烘干，磨細，即得活性炭。據稱能得到高達400mg/g的亞甲基藍吸附值。
[0008]上述制備方法的共同不足之處在于:添加的堿對設備有腐蝕作用；整個工藝流程的周期比較長。并且該方法采用強堿為活化劑，需要大量的水來洗滌，產生大量的廢液，增加了環境負擔。

【發明內容】

[0009]本發明的目的是提出一種新的制備高吸附性活性炭的方法，以解決現有技術中炭化時間較長的缺陷。
[0010]根據本發明，以木質素為原料制備顆粒活性炭，其中的活化步驟是以微波照射實現，并且在微波活化的同時通入水蒸氣。
[0011]優選地，微波活化功率為55(T750W，輻射時間為3~20min。
[0012]在一種【具體實施方式】中，本發明的制備方法依次包含下面的步驟:
[0013]混合，在木質素與活化劑溶液進行混合，使活化劑充分滲入木質素內部；
[0014]造粒，用造粒機將木質素造成顆粒物； [0015]干燥，將所得顆粒物干燥成無水狀態；
[0016]活化，進行微波炭化，同時通入水蒸氣；
[0017]漂洗，用水將活性炭洗滌至酸堿值呈中性；
[0018]再干燥，除去活性炭中的水分。
[0019]優選地，使用磷酸二氫鋁為活化劑。進一步地，磷酸二氫鋁以6~10%的水溶液引入，溶液與木質素的質量比為1:1~1:3。
[0020]在本發明的第二方面，提供一種顆粒活性炭吸附劑，其采用磷酸二氫鋁作為活化齊?制得。
[0021]本發明通過微波加水蒸氣的方法明顯縮短了活性炭的制備流程，制備周期為該方法的1/15。在優選的方法中，以磷酸二氫鋁為活化劑，不需要大量的洗滌水，降低了環保成本。
【具體實施方式】
[0022]在本發明中， 申請人:嘗試將微波法使用在由木質素制備活性炭的工藝。在嘗試中發現，僅僅用微波法進行木質素的炭化和活化，所得的活性炭吸附性能較低。如果在微波活化的同時通入水蒸氣，則可以提高活性炭的吸附性能。
[0023]本發明中，炭化和活化實際是在一個過程中實現，即采用微波爐進行微波照射。所以，下文中活化即是炭化，反之亦然。優選的活化功率為55(T750W之間，輻射時間為3~20min，優選為5_15min。微波活化使用微波爐進行，在本發明的典型實施例中，使用的是家庭用微波爐，在微波爐上開出一個開口作為水蒸氣的進口，從該開口還可以在引出一根管子，作為廢氣的出口。優選在出氣管氣路中設置一個廢氣凈化裝置，以吸收其中的有害氣體。
[0024]實驗顯示，向物料中通入水蒸氣，可以延長物料耐受微波的時間，而不易導致活性炭燒結。在普通模式中，微波處理時間通常不適宜超過5min，而在通入水蒸氣的情況下，處理時間可以延長至20min。
[0025]水蒸氣的導入可以通過流量計和恒流泵來控制，可以根據木質素的量設定一個進水量，然后根據該進水量和所需的活化時間來設置泵速。本發明中，水蒸氣的用量優選為炭化料重量的0.5~1.0倍。
[0026]在典型的實施方式中，由木質素制備活性炭的過程包括混合、造粒、干燥、活化、漂洗和再干燥的步驟。
[0027]在混合步驟中，在木質素與活化劑溶液進行混合，使活化劑充分滲入木質素內部。可以將混合料在常溫下靜置一段時間，例如數小時至數日，也可以將混合料加熱處理，以縮短浸濕時間。例如可以將混合料在7(T110°C的溫度維持1~4小時。后一種方式是優選的，因為加熱一方面加速活化劑的滲透，也起到揮發水分的作用，使得物料可以直接進入后面的造粒工序。
[0028]在本發明中，活化劑是以溶液狀態引入，溶液的濃度應低于相應鹽的飽和濃度。活化劑溶液的用量應足以充分拌濕木質素粉末。水量不宜過少，否則，活化劑不能以離子狀態滲入木質素中。水量過大會增加干燥步驟的能耗。溶液的量應使得在潤濕所有木質素后還可以用手攥出水，又不至于看到游離水存在。
[0029]可以用于本發明的活化劑的例子包括氯化鋅、磷酸、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、尿素、三聚氰胺。在本發明的優選實施方式中，用磷酸二氫鋁作為活化劑，這在現有技術中沒有先例。實驗證實，使用磷酸二氫鋁作為活化劑，可以改善木質素的成型性，所得到的顆粒物活性炭具有一定的強度，而不易在加工、運輸和使用過程中破碎成粉狀。在很多應用中，這種顆粒形狀是期望的，其可以避免在使用或者加工過程中產生粉塵和物料的損耗。在使用磷酸二氫鋁的情況下，優選將其配制成6~10%的水溶液。在使用時，磷酸二氫鋁溶液與木質素的質量比例為1:1~1:3。用量過多則最終樣品內的灰分含量會過高，影響吸附性能，用量過少則不能完全浸潰好木質素，影響成型。
[0030]在一種【具體實施方式】中，在活化劑充分浸濕木質素后，用造粒機進行造粒成型。另一種實施方式中，該造粒步驟可以省略。這取決于活性炭的具體用途。用于造粒的物料的含水量可以在20-40%之間。粒徑的大小可以根據需要進行選擇，通常不大10mm。
[0031]接下來，可以將木質素顆粒進行干燥，干燥該木質素顆粒的目的是降低顆粒內部的水分，同時提高顆粒的強度。干燥可以通過加熱進行，例如加熱至10(T15(TC。該干燥過程可以揮發掉木質素中的大部分水分，從而有利于炭化過程中水蒸氣的侵入。
[0032]本發明的方法可以用于所有來源的木質素，本發明實施例使用的玉米芯木質素僅僅是示例性的。該玉米芯木質素可以從市場獲得，例如濟南圣泉集團股份有限公司以商標新生代出售的商品名為活性木質素的木質素產品。
[0033]實施例1:
[0034]將玉米芯木質素與質量分數為6%的磷酸二氫鋁溶液按重量比為2.2:1混合均勻后，將混合料置于烘箱中在100°c下處理lh，然后造粒，在150°C下干燥固化3h，最后放入微波爐中在600W下輻射lOmin，水蒸氣的量為炭化料的0.8倍。經冷卻后用水洗滌直至pH值為5~7，將漂洗后的活性炭放入烘箱中在150°C下烘至恒重，便制得高強度的氣相吸附用顆粒活性炭。經測試:碘吸附值達1053mg/g，亞甲基藍吸附值達225mg/g，丁烷工作容量為12.5g/100ml。
[0035]實施例2:
[0036]將玉米芯木質素烘干后，與質量分數為8%的磷酸二氫招溶液按重量比為1.5:1混合均勻后，將混合料置于烘箱中在100°C下處理3h，然后成型，在150°C下干燥固化3h，最后放入活化爐中在550W下輻射lOmin，水蒸氣的量為炭化料的1.0倍。經冷卻后用水洗滌直至pH值為5~7，將漂洗后的活性炭放入烘箱中在150°C下烘至恒重。經測試:碘吸附值達720mg/g，亞甲基藍吸附值達125mg/g，丁烷工作容量為8.6g/100ml。
[0037]實施例3:
[0038]將玉米芯木質素烘干后，與質量分數為8%的磷酸二氫招溶液按重量比為2.5:1混合均勻后，將混合料置于烘箱中在100°C下處理lh，然后成型，在150°C下干燥固化3h，最后放入活化爐中在650W下輻射15min，水蒸氣的量為炭化料的1.5倍。經冷卻后用水洗滌直至pH值為5~7，將漂洗后的活性炭放入烘箱中在150°C下烘至恒重。經測試:碘吸附值達932mg/g，亞甲基藍吸附值達218mg/g，丁烷工作容量為11.2g/100ml。
[0039]實施例4:
[0040]將玉米芯木質素烘干后，與質量分數為10%的磷酸二氫招溶液按重量比為3:1混合均勻后，將混合料置于烘箱中在100°C下處理lh，然后成型，在230°C下干燥固化6h，最后放入活化爐中在750W下輻射5min，水蒸氣的量為炭化料的1.2倍。經冷卻后用水洗滌直至pH值為5~7，將漂洗后的活性炭放入烘箱中在150°C下烘至恒重。經測試:碘吸附值達885mg/g， 亞甲基藍吸附值達180.6mg/g，丁烷工作容量為9.8g/min。
【權利要求】
1.一種制備顆粒活性炭的方法，其以木質素為原料，其中包括活化步驟，通過微波方法進行活化，并且在微波活化的同時通入水蒸氣。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，微波活化功率為55(T750W，輻射時間為:T20min。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，水蒸氣的用量為木質素重量的0.5~1.0倍。
4.根據權利要求2所述的方法，依次包含下面的步驟: 混合，在木質素與活化劑溶液進行混合，使活化劑充分滲入木質素內部； 造粒，用造粒機將木質素造成顆粒物； 干燥，將所得顆粒物干燥成無水狀態； 活化，進行微波炭化，同時通入水蒸氣； 漂洗，用水將活性炭洗滌至酸堿值呈中性； 再干燥，除去活性炭 中的水分。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其中，進一步使用磷酸二氫鋁為活化劑。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，磷酸二氫鋁以6~10%的水溶液引入，溶液與木質素的質量比為1:1~1:3。
7.一種顆粒活性炭吸附劑，其采用磷酸二氫鋁作為活化劑制得。
8.根據權利要求8所述的顆粒活性炭吸附劑，其活化過程為微波活化，并同時通入水蒸氣。
【文檔編號】C01B31/10GK103964432SQ201310044521
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月4日 優先權日:2013年2月4日
【發明者】唐一林, 江成真, 劉曉敏, 焦峰, 時鋒 申請人:濟南圣泉集團股份有限公司