一種生物質基成型活性碳的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種綠色清潔生物質基成型活性碳的制備方法，屬于材料制備領域。本發明以絲狀真菌作生物質基碳源，以瓜果等為生物培養基，將瓜果等預處理得到培養漿液，加入絲狀真菌，恒溫振蕩培養，然后倒入成型容器進行固液分離，得到定型生物質基體，再經干燥、碳化制備出不同外型、尺寸的纖維態成型活性碳。本發明制備過程簡單，成本低，采用細菌培養，無有毒有害試劑的引入，避免了二次污染。所得活性碳材料具有優異的二氧化碳捕集性能，達到7.3mmol?g-1（25℃，1bar），遠優于目前報道的各類碳材料。
【專利說明】一種生物質基成型活性碳的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種綠色清潔的生物質基成型活性碳的制備方法，屬于生物質基活性碳材料制備領域。
【背景技術】
[0002]成型活性碳材料具有大量的孔隙結構和巨大的比表面積，具有吸附能力強、力學強度高、物理化學穩定性好、失效后再生方便等特點，而被廣泛應用于超級電容器、鋰電池、氣體分離、水體凈化等前沿科技領域。
[0003]目前，用于成型活性碳制備常用原料有合成高分子、植物體、動物體等。采用合成高分子可制備出成型活性碳，成本相對較高，且往往需要引入粘接劑，影響其穩定性等物化特性，不利于材料的大規模生產及應用。(LOPEZ, M.，et al.Carbon, 1996，34，825.)(Mart i nez-Escande11，Μ.，et al.Carbon, 2008, 46, 384.) ( B5hmc, Kerstin, etal.Materials Letters, 2007, 61, 2037.) (Liu, Zhenyu, et al.Carbon, 2004, 42, 423.)。采用動植物體為原料，生產過程成本低且清潔。但限于天然形成的致密內部結構，導致碳化產物離子分子傳導效率不高，而且成型碳材料外型尺寸難以控制。也有采用葡萄糖等生物質為原料，制備 出成型活性碳薄膜、水凝膠和氣凝膠(Yu, Shu-Hong, etal.Advanced Materials, 2010，22，4691-4695;Advanced Functional Materials，2011，21，3851;Angewandte Chemie International Education,2012，51，5101.Liu Tianxij et al.RSC Advances, 2013，3，14938.)?但該法須引入模板劑，不僅增加了生產成本，且脫模過程會對纖維體造成破壞，也不利于成型活性碳的大規模制備。近兩年，Yu等進一步采用細菌纖維素組裝及高溫碳化制備了碳纖維氣凝膠(Yu, Shu-Hongj et al.NPG Asia Materials，2012，4，I;Angewandte Chemie InternationalEducation，2013，52，2925;Energy& Environmental Science, 2013，AdvanceArticle;Advanced Materials，2013，25，4746.)。然而，細菌的新陳代謝周期較長，發酵效率偏低，使得細菌纖維素制備周期偏長和產率較低。
[0004]因此，目前極需要開發一類成本低、效率高且適于規?；瘜嵤┑某尚突钚蕴嫉男滦椭苽浞椒?。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是針對現有方法的不足，提出一種基于絲狀真菌培養-成型-碳化的新型成型活性碳的制備方法。
[0006]本發明提出的制備方法，以絲狀真菌為生物質基碳源，添加到培養基中，恒溫培養，然后倒入能過濾的成型容器進行固液分離，得到定型菌聚集基體，干燥至恒重，再經碳化制備得到生物質基成型活性碳。
[0007]所述絲狀真菌在培養基中的孢子接種量為IO6~IO7個每毫升。
[0008]所述的培養基由富含水分的瓜果、蔬菜類作物經榨汁或者富含糖、淀粉類的農作物經蒸煮得到。
[0009]所述的富含水分的瓜果、蔬菜類作物包括西瓜、甘蔗；所述的富含糖、淀粉類的農作物包括甜瓜、甜菜、土豆、芋頭、山藥、藕、紅薯、小米、綠豆、大米。
[0010]所述的培養基中還混合有無機鹽。
[0011]配制培養基時將榨出的汁液過濾后加水定容到1L，榨出的汁液質量百分比為10-50% ;蒸煮對象與水按照質量比1:3~1:10蒸煮30~60分鐘，過濾后再加水定容到IL ；IL培養基中還包括硝酸鈉3g，磷酸氫二鉀lg，硫酸鎂MgSO4.7H200.5g，氯化鉀0.5g，硫酸亞鐵0.01g0
[0012]所述的絲狀真菌為各科屬絲狀真菌的一種或幾種，包括Aspergillussp.F-1CGMCC N0.5858、Penicillium Chrysogenum FICGMCC N0.5599。
[0013]所述的絲狀真菌培養的溫度為5~37°C。
[0014]所述的絲狀真菌培養在靜置或振蕩環境中進行，振蕩速度為不超過200轉每分鐘。
[0015]所述的絲狀真菌培養時間為24~108h。
[0016]所述的碳化包括惰性氣氛中400-2000°C煅燒l-24h、160~250°C水熱l-24h，或者180 ~250°C氣熱 1 ~24h。
[0017]有益效果:
[0018]本發明提出一種新型生物質基成型活性碳的制備方法。目前，用于成型活性碳制備常用原料有合成高分子、植物體、動物體等。但這些方法中往往需要引入粘接劑或模板劑等助劑，成本高，不利于規模化應用。采用基于細菌代謝產物的細菌纖維素制備成型碳是最新提出的技術，但其發酵水平較低，產量低，成本仍然偏高，且其成模和成型技術仍然有待突破，目前一般僅用于生物醫藥材料。
[0019]因此，綜合以上，本發明具有如下有益效果
[0020](I)本發明所提出的成型碳材料制備方法成本低，無污染，產業化應用前景高。主要采用常規農作物為培養基，進行真菌培養及碳化。提出的絲狀真菌可大批量快速培養，周期僅為3天左右，且無有毒有害試劑的引入，所得濾液可重復使用，避免了二次污染和降低了生產成本,有利于大規模獲得成型活性碳的產業化實施。
[0021](2)本發明制備得到的成型碳材料不需要添加任何化學助劑。通過將培養后真菌固液分離，可一次穩定成型，再經干燥碳化制備得到不同外形及尺寸的成型碳材料，可適應不同場合、條件的需要。
[0022](3)本發明可根據碳化工藝選擇，制備得到相應的膜材料、水凝膠及氣凝膠。
[0023](4)本發明制備的碳材料具有優異的二氧化碳捕集性能,可達7.3mmol g—1 (25°C,lbar)，優于目前文獻報道的各類成型碳材料。
[0024]Penicillium Chrysogenum Fl 保藏號 CGMCC N0.5599,該菌株已于 2011 年 12 月15日在中國北京市朝陽區北辰西路I號院3號中國科學院微生物研究所的中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心(CGMCC)提交專利生物保藏。
[0025]曲霉(Aspergillussp.) F-1，保藏號為 CGMCC N0.5858，于 2012 年 3 月 7 日在中國北京市朝陽區北辰西路I號院3號中國科學院微生物研究所的中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心(CGMCC)進行了用于專利程序的保藏?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0026]圖1是本發明制備過程中菌聚集體的照片；由圖可知，通過壓濾成型，可獲得特定形狀尺寸的真菌聚集體；
[0027]圖2是本發明制備過程中干燥后菌聚集體的熱解行為圖；由圖可知，菌聚集體主要在250~450°C間存在熱損失，這主要是菌體高分子分解導致；
[0028]圖3是本發明制備出的生物質基成型活性碳的相片和掃描電鏡圖；由圖可知，制備的碳材料具有典型的纖維狀微納結構(或一維微納結構)具有很高的各向異性，作為成型活性碳構建單元，不僅可提高其機械性能，而且有利于碳體內部傳質；
[0029]圖4是本發明制備的生物質基成型活性碳二氧化碳捕集性能圖；由圖可知，制備的碳材料在25°C、lbar的條件下,二氧化碳捕集性能達到7.3mmol g'
【具體實施方式】
[0030]以下結合實施例對本發明進一步說明，而不會限制本發明。以下制備實施例所提及菌株均在中國普通微生物菌種保藏管理中心保存。
[0031]實施例1
[0032]菌株Aspergillussp.F-1 (CGMCC N0.5858)的繁殖。稱量200g清洗干凈的土豆切碎，然后加入大概一升的去離子水并煮沸30分鐘。然后利用8層紗布進行過濾。再去離子水定容到1L，并在115°C高壓滅菌鍋中滅菌20分鐘備用。收取平板上培養好的“Aspergillussp.F-1 ”的真菌孢子，按IO6-1O7個每毫升的接種量，接種到滅菌的培養基中，然后置于轉速175轉/分鐘37°C的搖床`培養3天，即得所要的菌絲體。
[0033]實施例2
[0034]菌株Penicillium Chrysogenum Fl (CGMCC N0.5599)的繁殖。取甘鹿榨汁過濾，得200毫升汁液，與以下無機鹽混合得培養液:硝酸鈉3g，磷酸氫二鉀lg，硫酸鎂MgSO4.7H200.5g，氯化鉀0.5g，硫酸亞鐵0.01g,蒸餾水定容到1L。加熱溶解，分裝后121 °C滅菌 20min。收取平板上培養好的 “Penicillium Chrysogenum FICGMCC N0.5599” 的真菌孢子，按IO6-1O7個每毫升的接種量，接種到滅菌的培養基中，然后置于轉速175轉/分鐘37°C的搖床培養3天，即得所要的菌絲體。
[0035]實施例3
[0036]碳膜的制備。移取實施例1制備得到的250mL的6.5mg ml/1的Aspergi I Iussp.F-1，采用直徑30cm的布氏漏斗通過真空過濾方式獲得一張濾餅，在80°C的鼓風烘箱中干燥12h后取出，得纖維態碳膜前驅體。將該前驅體置于爐體內，程序控制5°C rniiT1升溫至800°C后保溫lh，即得纖維態碳膜。
[0037]實施例4
[0038]碳氣凝膠的制備。移取實施例1制備得到的1000mL的6.5mg mL—1的Aspergillussp.F-1，采用直徑5cm的砂芯漏斗通過真空過濾方式獲得一個真菌水凝膠，在_15°C內真空干燥2天，得纖維態碳氣凝膠前驅體。將該前驅體置于爐體內，程序控制5°C miiT1升溫至800°C后保溫lh，即得纖維態碳氣凝膠。
[0039]實施例5[0040]碳氣凝膠的制備。移取實施例1制備得到的IOOmL的6.5mg ml/1的Aspergillussp.F-1，用過量乙醇置換水，再用過量乙醚置換乙醇，采用直徑2cm的多孔塑料濾網通過重力過濾方式獲得一個真菌凝膠，在80°C內真空干燥lh，得纖維態碳氣凝膠前驅體。將該前驅體置于爐體內，程序控制5°C miiT1升溫至800°C后保溫lh，即得纖維態碳氣凝膠。
[0041]實施例6
[0042]碳水凝膠的制備。移取實施例1制備得到的1000mL的6.5mg mL—1的Aspergillussp.F-1，采用直徑5cm的砂芯漏斗通過真空過濾方式獲得一個真菌水凝膠。用聚四氟乙烯帶裹覆真菌水凝膠后，將裹覆體置于聚四氟乙烯罐內密封，并用不銹鋼鐵固定，再將反應體系置于200°C爐內，反應12h后，即得纖維態碳水凝膠。
[0043]實施例7
[0044]纖維基碳氣凝膠可用于溫室氣體二氧化碳的高效吸附。采用美國麥克公司ASAP2050氣體吸附測定儀檢測纖維基碳氣凝膠吸附性能。吸附前先在150攝氏度真空脫氣24小時。吸附控制溫度25攝氏度，吸附-解吸壓強范圍為O-1bar。如圖4所示，纖維基碳氣凝膠對二氧化碳有優異的 吸附性能。當氣壓升至Ibar時，二氧化碳吸附量可達7.3mmolg_l。在相似條件中，較好的吸附劑對二氧化碳吸附量一般不超過6mmol g_l。當氣壓降至
0.004bar時，氣凝膠中的二氧化碳量與升壓時的相當，表明纖維基碳氣凝膠不僅具有高吸附量，也被具備優越的氣體解吸能力。
【權利要求】
1.一種生物質基成型活性碳的制備方法，其特征在于，以絲狀真菌為生物質基碳源，添加到培養基中，恒溫培養，然后倒入能過濾的成型容器進行固液分離，得到定型菌聚集基體，干燥至恒重，再經碳化制備得到生物質基成型活性碳。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述絲狀真菌在培養基中的孢子接種量為IO6~IO7個每毫升。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的培養基由富含水分的瓜果、蔬菜類作物經榨汁或者富含糖、淀粉類的農作物經蒸煮得到。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，培養基中還混合有無機鹽。
5.根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，將榨出的汁液過濾后加水定容到1L，榨出的汁液質量百分比為10-50% ;蒸煮對象與水按照質量比1:3~1:10蒸煮30~60分鐘，過濾后再加水定容到1L;1L培養基中還包括硝酸鈉3g，磷酸氫二鉀lg，硫酸鎂MgSO4.7Η200.5g，氯化鉀 0.5g，硫酸亞鐵 0.01go
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的絲狀真菌為各科屬絲狀真菌的一種或幾種，包括 Aspergillus sp.F-1CGMCC N0.5858、Penicillium ChrysogenumFICGMCC N0.5599。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的絲狀真菌培養的溫度為5~37。。。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的絲狀真菌培養在靜置或振蕩環境中進行，振蕩速度為不超過200轉每分鐘。
9.根據權利要求1所述的 制備方法，其特征在于，所述的絲狀真菌培養時間為24~108h。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的碳化包括惰性氣氛中400-2000°C煅燒 l-24h、160 ~250°C水熱 l_24h，或者 180 ~250°C氣熱 I ~24h。
【文檔編號】C01B31/08GK103641113SQ201310556319
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月11日 優先權日:2013年11月11日
【發明者】王海鷹, 柴立元, 張理源, 王洋洋, 唐崇儉, 楊衛春, 李青竹, 楊志輝 申請人:中南大學