一種硼摻雜石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種硼摻雜石墨烯的制備方法，利用碳化硅高溫熱分解法制備石墨烯，其中所述碳化硅中摻雜有硼。本發明提供的制備方法簡單、安全、可控，所制備的石墨烯結構完整性高，硼摻雜均勻性好。
【專利說明】一種硼摻雜石墨烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種硼摻雜石墨烯的制備方法，尤其涉及一種基于碳化硅高溫熱分解法而制備硼摻雜石墨烯的方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種新型的二維結構材料。其獨特的能帶結構、優異的電學性能、機械強度、良好的化學穩定性等使得石墨烯在電子器件、柔性導電薄膜、能源存儲和光催化等許多方面具有獨特的優勢，成為當前凝聚態物理和材料科學研究的熱點。
[0003]本征石墨烯帶隙為零，限制了其在某些電子器件上的應用。所以打開石墨烯的帶隙和調控石墨烯的電子結構成為推進石墨烯廣泛應用的首選方法。通過摻雜實現對石墨烯帶隙的調控，并實現載流子濃度和極性的調控是目前普遍認同的有效方法。理論上，在石墨烯晶格中摻入一定量的硼(B)原子可以調節石墨烯的能帶結構，使費米能級下調，形成P型摻雜石墨烯，從而實現石墨烯的單極器件。另外硼摻雜的石墨烯可增加費米面附近的態密度，提高載流子濃度，增強石墨烯的導電性。
[0004]C.N.R.Rao等人以硼烷(B2H6)作為硼源，用石墨電極電弧放電的方法制備出硼摻雜的石墨烯(Adv.Mater.21 (2009)4726)。黃富強、林天全等利用活潑金屬與低碳鹵代烴(如三氯甲烷、四氯化碳)、硼源(如三溴化硼、乙硼烷)，在惰性氣體保護下在反應釜中進行反應，合成硼摻雜石墨烯，然后對其進行提純(ZL201010570879.5 )。
[0005]但是目前報道的多數方法或是使用有毒有害的危險品，或是工藝復雜、產物不夠純凈。

【發明內容】

[0006]因此，本發明的目的在于克服上述現有技術的缺陷，提供一種簡單、安全、可控地制備聞質量砸慘雜石墨稀的方法。
[0007]本發明提供了一種硼摻雜石墨烯的制備方法，利用碳化硅高溫熱分解法制備石墨烯，其中所述碳化硅中摻雜有硼。
[0008]根據本發明提供的方法，其中所述碳化硅為晶體。
[0009]根據本發明提供的方法，其中所述碳化硅為碳化硅晶片、碳化硅粉末或碳化硅塊體。
[0010]根據本發明提供的方法，其中所述硼的摻雜濃度為IO17~1021cm_3。
[0011]根據本發明提供的方法，其中所述碳化硅高溫熱分解法所使用的溫度被設置為使Si原子從摻雜有硼的碳化硅中逸出，留下碳原子和硼原子組裝成硼摻雜石墨烯。
[0012]根據本發明提供的方法，其中所述溫度的范圍為1300°C -2200°C。
[0013]根據本發明提供的方法，其中所述碳化硅高溫熱分解法在真空環境中進行。
[0014]根據本發明提供的方法，其中所述碳化硅高溫熱分解法在惰性氣體中進行。
[0015]根據本發明提供的方法，其中所述碳化硅高溫熱分解法的處理時間為5分鐘-24小時。
[0016]本發明還提供一種上述方法制備的硼摻雜石墨烯。
[0017]本發明提供的制備方法簡單、安全、可控，所制備的石墨烯結構完整性高，硼摻雜均勻性好。利用該方法所制備得到的石墨烯可以廣泛應用于染料敏化太陽能電池、透明導電電極、超級電容器、場發射材料、光催化復合材料、生物吸附和分析等領域的研究和應用。
【專利附圖】

【附圖說明】 [0018]以下參照附圖對本發明實施例作進一步說明，其中:
[0019]圖1為根據本發明的實施例1的方法所制備的硼摻雜石墨烯材料的Raman譜；
[0020]圖2為根據本發明的實施例1的方法所制備的硼摻雜石墨烯材料的SEM形貌像；
[0021]圖3為根據本發明的實施例3的方法所制備的硼摻雜石墨烯材料的AFM形貌像。
【具體實施方式】
[0022]碳化硅高溫熱分解法是一種常用的制備石墨烯的方法，該方法利用C、Si之間較高的飽和蒸汽壓差，在高溫下加熱SiC晶體，使Si原子脫離SiC晶體，剩余的C自發性重新組合形成石墨烯。這種方法的優點在于石墨烯可直接生長在半絕緣的襯底上，無需進行轉移就可直接進行器件制備。此種方法與現有的微電子工藝技術兼容，被認為是最有希望實現石墨烯大規模生產的制備方法。
[0023]本發明提供了一種基于SiC高溫熱分解法來制備硼摻雜石墨烯的方法。本發明提供的制備方法中，利用硅的飽和蒸汽壓相對較高，而碳和硼的飽和蒸汽壓相對較低的性質，通過在高溫下加熱硼摻雜SiC材料，使硅原子逸出，留下的碳原子和硼原子原位組裝成硼摻雜的石墨烯。
[0024]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0025]實施例1
[0026]本實施例提供一種硼摻雜石墨烯的制備方法，包括:
[0027]I)提供硼摻雜SiC晶片，該晶片厚度350 μ m，硼摻雜濃度為5X1019cm_3。
[0028]2)依次采用丙酮、無水乙醇超聲清洗硼摻雜碳化硅晶片，并用去離子水清洗干凈，以去除SiC晶片表面的有機物。然后用稀鹽酸、稀氫氟酸進一步超聲清洗，并用去離子水清洗干凈，以去除SiC晶片表面的金屬雜質和二氧化硅氧化層。最后將清洗后的硼摻雜SiC晶片用氮氣吹干。
[0029]3)將清洗過的硼摻雜SiC晶片放在高溫加熱爐中，利用機械泵及分子泵對爐腔進行抽氣處理，使高溫加熱爐的爐腔的真空度達到5X10_3Pa，同時使高溫加熱爐升溫至1800°C，并在此溫度保溫15小時，使SiC晶片中的Si原子逸出，留下的C原子和B原子原位組裝成硼摻雜的石墨烯。1800°C下保溫15小時能夠使350 μ m厚的SiC晶片完全碳化，即，使SiC晶片完全轉變成硼摻雜的石墨烯。
[0030]4)向爐腔內注入氬氣至IOkPa,自然降溫至室溫。從高溫加熱爐中取出硼摻雜石墨稀材料。[0031]本實施例制備的硼摻雜石墨烯材料的Raman譜如圖1所示，從中可清晰地看到特征峰=G峰(在1582CHT1)和2D峰(在2700cm-1)。其中2D峰比G峰高，且2D峰對稱性好，說明所制備的石墨烯具有單層石墨烯的屬性。最左邊有個較弱的D峰，說明石墨烯的缺陷少。
[0032]本實施例制備的硼摻雜石墨烯材料SEM (掃描電子顯微鏡)形貌像如圖2所示，可見其中石墨烯片的結晶度較好，石墨烯片呈垂直站立方向。
[0033]本實施例制備的硼摻雜石墨烯材料的SMS (二次離子質譜分析)測試結果表明，該石墨烯的硼摻雜濃度為9X 1018cm_3。
[0034]實施例2
[0035]本實施例提供一種硼摻雜石墨烯的制備方法，包括:
[0036]1)提供硼摻雜SiC晶片，該晶片厚度350 μ m，硼摻雜濃度為5X1019cm_3。
[0037]2)依次采用丙酮、無水乙醇超聲清洗硼摻雜碳化硅晶片，并用去離子水清洗干凈，以去除SiC晶片表面的有機物。然后用稀鹽酸、稀氫氟酸進一步超聲清洗，并用去離子水清洗干凈，以去除SiC晶片表面的金屬雜質和二氧化硅氧化層。最后將清洗后的硼摻雜SiC晶片用氮氣吹干。
[0038]3)將清洗過的硼摻雜SiC晶片放在高溫加熱爐中，利用機械泵及分子泵對爐腔進行抽氣處理，使高溫加熱爐的爐腔的真空度達到5X10_3Pa，同時使高溫加熱爐升溫至1800°C，并在此溫度保溫12小時，使SiC晶片中的Si原子逸出，留下的C原子和B原子原位組裝成硼摻雜的石墨烯。1800°C下保溫2小時能夠使350 μ m厚的SiC晶片部分碳化，得到位于SiC晶片上的硼摻雜石墨烯。
[0039]4)向爐腔內注入氬氣至IOkPa,自然降溫至室溫。從高溫加熱爐中取出位于SiC晶片上的砸慘雜石墨稀材料。
[0040]本實施例制備的硼摻雜石墨烯材料的SMS測試結果表明，該石墨烯的硼摻雜濃度為 9 X IO18CnT3。
[0041]實施例3
[0042]本實施例提供一種硼摻雜石墨烯的制備方法，包括:
[0043]I)提供經過化學機械拋光的硼摻雜SiC晶片，硼摻雜濃度為5X 1017cm_3。
[0044]2)依次采用丙酮、無水乙醇超聲清洗硼摻雜碳化硅晶片，并用去離子水清洗干凈，以去除SiC晶片表面的有機物。然后用稀鹽酸、稀氫氟酸進一步超聲清洗，并用去離子水清洗干凈，以去除SiC晶片表面的金屬雜質和二氧化硅氧化層。最后將清洗后的硼摻雜SiC晶片用氮氣吹干。
[0045]3)將清洗過的硼摻雜SiC晶片放在高溫加熱爐中，利用機械泵及分子泵對爐腔進行抽氣處理，使高溫加熱爐的爐腔的真空度達到5X10_3Pa，然后向爐腔內注入氬氣至IOkPa0
[0046]4)使高溫加熱爐升溫至1400°C，同時使爐腔被抽真空至lOOPa，在此溫度保溫10分鐘，使SiC晶片中的Si原子逸出，留下的C原子和B原子原位組裝成硼摻雜的石墨烯。然后向爐腔內注入氬氣至lOkPa。自然降溫至室溫，從高溫加熱爐中取出硼摻雜石墨烯材料。
[0047]本實施例制備的硼摻雜石墨烯材料的AFM (原子力顯微鏡)形貌像如圖3所示，可見其中石墨烯片的結晶度較好。本實施例提供的制備方法中，因加熱時間較短、環境氣壓較高，得到的是在碳化硅襯底上平鋪的薄層石墨烯。這種平鋪的石墨烯非常適合于石墨烯電子器件方面的應用。
[0048]本實施例制備的硼摻雜石墨烯材料的SMS測試結果表明，該石墨烯的硼摻雜濃度為 6 X IO1W0
[0049]根據本發明的其它實施例，其中上述實施例中的硼摻雜SiC晶片也可以替換為硼摻雜SiC粉末，或者硼摻雜SiC的其它晶體形式，如塊狀的硼摻雜SiC單晶或多晶。
[0050]根據本發明的其它實施例，其中硼摻雜SiC晶體例如可以是4H、6H、3C中的單一晶型或這些晶型的混合物。
[0051]根據本發明的其它實施例，其中硼摻雜SiC晶體中硼的摻雜濃度優選為IO17~1021cnT3。本領域技術人員也可根據實際需要的石墨烯硼摻雜濃度而靈活地設置硼摻雜SiC晶體中硼的摻雜濃度。
[0052]根據本發明的其它實施例，在形成硼摻雜石墨烯的過程中，爐腔的壓力并不限于上述實施例中所描述的壓力，爐腔中的壓力優選為lX10_5Pa-lkPa之間。爐腔內的氣氛為真空或惰性氣體，如氬氣。
[0053]根據本發明的其它實施例，形成硼摻雜石墨烯的溫度并不限于上述實施例中所描述的溫度，通常優選的溫度為1300°C -2200°C。高溫加熱處理時間優選為5分鐘-24小時，但并非限制性的，本領域技術人員可根據實際需要的硼摻雜石墨烯的厚度而調整加熱時間。
[0054]本發明提供的方法中，可通過調節退火溫度、退火時間和環境氣氛，而得到平鋪在SiC晶體表面，垂直站立在SiC晶體表面，或是完全碳化的無襯底支撐的自由石墨烯。另外還可以通過對制備的工藝參數的控制而控制石墨烯的厚度，例如從幾個原子層的薄層到幾
十層的厚層。
[0055]本發明提供了一種基于SiC高溫熱分解法來制備硼摻雜石墨烯的方法。通過將在SiC晶體中摻雜硼，而使最終制備得到的石墨烯中摻雜硼。上述實施例中所描述的具體工藝參數并非限制性的，本領域技術人員可根據實際中使用的設備和所需制得的石墨烯的性質而對工藝參數進行靈活的調節?，F有技術中的SiC高溫熱分解法所使用的具體工藝參數均可應用于本發明。
[0056]本發明提供的制備方法具有以下優點:
[0057]I)化學純度高。在高溫下，O、N以及其它金屬雜質都容易自動去除。
[0058]2)石墨烯結構完整性高。這是因為碳原子受SiC結構的限制空間分布均勻性好，隨著硅原子的逸出，剩余的碳和硼原子易原位結合成完美的石墨烯。
[0059]3)可通過選取不同硼摻雜濃度的SiC材料實現制備不同硼摻雜濃度的石墨烯。且硼摻雜均勻性好，不易形成局部 聚集。
[0060]4)容易實現規模化制備和產業化生產。
[0061]本發明提供的制備硼摻雜石墨烯的方法在電子器件、透明導電電極、太陽能電池、超級電容器、場發射材料、復合材料、傳感、吸附、催化、生物分析等領域，具有廣泛的應用前景。
[0062]最后所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制。盡管參照實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，都不脫離本發明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍 當中。
【權利要求】
1.一種硼摻雜石墨烯的制備方法，利用碳化娃高溫熱分解法制備石墨烯，其中所述碳化娃中摻雜有硼。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述碳化硅為晶體。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述碳化硅為碳化硅晶片、碳化硅粉末或碳化硅塊體。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述硼的摻雜濃度為IO17~1021cm_3。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述碳化硅高溫熱分解法所使用的溫度被設置為使Si原子從摻雜有硼的碳化硅中逸出，留下碳原子和硼原子組裝成硼摻雜石墨烯。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述溫度的范圍為1300°C-2200°C。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述碳化硅高溫熱分解法在真空環境中進行。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述碳化硅高溫熱分解法在惰性氣體中進行。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述碳化硅高溫熱分解法的處理時間為5分鐘-24小時。
10.一種根據權利要求1-10中任一權利要求的方法制備的硼摻雜石墨烯。
【文檔編號】C01B31/04GK103613092SQ201310556311
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月11日 優先權日:2013年11月11日
【發明者】陳小龍, 郭麗偉, 李治林, 蘆偉, 賈玉萍, 陳蓮蓮, 郭鈺, 王剛, 王文軍 申請人:中國科學院物理研究所