一種高度有序納米顆粒超晶格材料的制備方法
【專利摘要】本發明屬于無機材料【技術領域】，具體為一種高度有序納米顆粒超晶格材料的制備方法。本發明采用溶液法制得單分散金屬氧化物納米晶顆粒，通過溶劑揮發誘導納米顆粒自組裝制備三維有序納米晶超晶格固體，然后將顆粒表面的有機分子高溫碳化獲得碳包覆的氧化物納米顆粒超晶格，通過酸刻蝕將金屬氧化物納米顆粒除掉獲得高度有序的介孔碳材料，以介孔碳為模板，在其孔道中灌注合適的前驅體，最后通過水解、晶化等手段即可獲得相應納米顆粒的超晶格材料。本發明方法簡單，原料易得，成本較低，可以通過控制起始金屬氧化物納米粒子的粒徑及形貌對納米顆粒的尺寸和形貌進行調控。
【專利說明】一種高度有序納米顆粒超晶格材料的制備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬于無機材料【技術領域】，具體涉及一種聞度有序納米顆粒超晶格材料的制備方法。

【背景技術】
[0002]單分散納米顆粒是構筑宏觀功能材料和器件的理想構建單元，而由納米顆粒自組裝而成、具有聞度有序的超晶格材料是近些年興起的一類新型粒狀材料，在電子與光電子器件、催化、能量存儲、信息存儲等領域顯示出重要的應用價值。目前納米顆粒超晶格材料的制備方法主要依賴于溶劑揮發誘導納米顆粒自組裝；此方法要求納米顆粒首先要以單分散的膠體形式制備出來，然后通過溶劑的緩慢揮發誘導納米顆粒自組裝形成超晶格結構，因此化學合成單分散納米顆粒的膠體溶液是制備超晶格材料的前提條件。雖然很多常規物質，如金屬、半導體、金屬氧化物等的納米顆粒超晶格都能以這種方法制備出來，但很多材料，如碳材料、硫材料、無定形氧化物、合金、無機鹽等很難以單分散膠體納米顆粒的形式合成出來，因此也無從談起它們超晶格材料的制備。
[0003]在納米顆粒超晶格中，每個納米顆粒既保持著自身固有的粒子特性，如量子效應和尺寸效應等，同時相鄰顆粒間又存在著電子耦合作用，使超晶格往往表現出單個納米顆粒所不具備的集體協同效應。納米顆粒間的相互作用與它們之間的距離密切相關，因此，納米顆粒超晶格的光、電、磁性質原則上都可以通過改變顆粒間距進行調制。但實際上，膠體納米顆粒的表面通常被一層長鏈、絕緣的表面活性劑配體分子(如油酸、油胺等)所覆蓋，因此在納米顆粒超晶格中，相鄰納米顆粒間的相互作用非常微弱，很大程度上限制了超晶格集體效應的體現，并嚴重影響了電子輸運能力，限制了其在催化、電子與光電子器件、儲能領域的應用。
[0004]本發明中利用高度有序介孔碳為模板合成多種物質的納米顆粒超晶格材料，其中介孔碳是通過金屬氧化物納米顆粒超晶格的高溫碳化以及酸刻蝕處理制備而得，其具有三維連續、孔徑可調的孔道結構。產品納米顆粒超晶格不僅其顆粒尺寸可以在5~50 nm范圍內調變，而且相鄰納米顆粒間是通過小窗口相連，因此所得超晶格材料是一種全新的納米顆粒超晶格材料，非常利于其在電子和光電子器件、儲能、催化等領域中的應用。


【發明內容】

[0005]本發明的目的在于提供一種方法簡單，原料易得的制備三維高度有序納米顆粒超晶格材料的方法。
[0006]本發明提供的制備三維高度有序納米顆粒超晶格材料的方法，通過溶劑揮發誘導單分散金屬氧化物納米粒子自組裝為高度有序超晶格，結合高溫碳化酸刻蝕處理獲得高度有序介孔材料，以介孔碳為模板，通過浸潰等手段在其孔道中填充所需的前驅體物質，然后通過水解、熱解、重結晶等手段促使前驅體在介孔碳的孔道中分解、交聯/晶化以形成相應物質的納米顆粒，所得超晶格材料的晶體結構繼承了起始所用金屬氧化物納米顆粒超晶格的晶體結構和空間對稱性。具體步驟如下:
(O以油酸鹽作為前驅體，以油酸(或油胺)作為配體，采用高溫溶液法制備單分散金屬氧化物納米粒子，所得納米粒子表面由油酸(或油胺)配體分子所包覆，納米粒子的粒徑和形貌可以通過調變溫度、配體用量、溶劑等進行調制；將上述納米粒子溶于非極性溶劑中，形成穩定的金屬氧化物納米粒子膠體溶液；
(2)將所得金屬氧化物納米粒子膠體溶液置于瓷舟中，控制溶劑揮發速率，誘導納米顆粒自組裝，溶劑完全揮發后即得到具有高度有序結構的納米粒子超晶格；將其在氮氣或氬氣下進行高溫煅燒，碳化納米粒子表面的油酸(或油胺)配體分子，得到碳包覆的金屬氧化物納米顆粒超晶格；
(3)將碳包覆的金屬氧化物納米粒子超晶格材料分散于強酸中進行刻蝕處理，去除金屬氧化物納米粒子后得到具有高比表面積、三維連續孔道結構的介孔碳材料；
(4)以介孔碳材料為模板，通過浸潰等方法在其孔道中填充所需的前驅體物質，然后通過水解、熱解、重結晶等方法促使前驅體在介孔碳材料的孔道中分解、交聯、晶化，生成相應物質的納米顆粒，以形成超晶格材料。
[0007]本發明中，步驟(1)所述的金屬氧化物為過渡金屬氧化物，具體可選自Fe3O4,MnO,CoO, MnFe2O4, CdO, CuO，CoFe2O4 ;所述高溫溶液法的反應溫度為250~330 °C，反應時間為
0.5~2小時；油酸(或油胺)的濃度為1.5~4.5 mM，所用反應溶劑為十六烯，辛醚，十八烯，二十烯中的一種或多種組合；所得金屬氧化物納米粒子粒徑為5~50 nm ;所述非極性溶劑為正己烷、辛烷、甲苯、氯仿、四氯乙烯、四氫呋喃中的一種或多種組合。
[0008]本發明中，步驟(2)所述的高溫煅燒的溫度為30(T600 °C，煅燒的時間為60~180分鐘。
[0009]本發明中，步驟(3)所用強酸為濃鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種組合，刻蝕溫度為20~60 0C0
[0010]本發明中，步驟(4)所述的前驅體物質為醇鹽、金屬有機化合物、蔗糖、硫、無水氯化物、磷酸鹽、硝酸鹽中的一種或幾種組合。
[0011 ] 本發明方法制備的超晶格材料中相鄰納米顆粒間是通過小窗口相連，提高了顆粒間的相互耦合作用，利于其在電子和光電子器件、催化等領域中的應用。
[0012]掃描電鏡分析
圖1為起始10 nm Fe3O4納米顆粒超晶格在500°C煅燒后成為碳包覆的Fe3O4納米顆粒超晶格的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，Fe3O4納米粒子超晶格經500°C煅燒后仍能保持非常好的形貌并且具有高度有序的晶體結構。
[0013]圖2為鹽酸刻蝕后的介孔碳材料的掃描電鏡圖片。從圖中可以明顯看出，經過刻蝕后的碳材料具有結構高度有序的孔道結構排列。刻蝕后的材料，不再具有磁性，證明Fe3O4納米粒子被完全被刻蝕除掉。
[0014]圖3為以介孔碳材料為模板制備的二氧化鈦納米顆粒超晶格的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，二氧化欽納米粒子超晶格具有聞度有序的二維有序結構。
[0015]X射線小角散射分析
圖4以介孔碳材料為模板制備的二氧化鈦納米顆粒超晶格的X射線小角散射圖，不同散射峰代表不同的晶面，進一步確認二氧化欽納米顆粒超晶格材料的聞度有序孔道結構。
[0016]透射電鏡分析
圖5為以介孔碳材料為模板制備的碳納米顆粒超晶格的透射電鏡圖片。從圖中可以看出，碳納米顆粒超晶格具有聞度有序的二維有序結構。
[0017]綜上所述，本發明相對現有技術具有以下特點:
本發明利用自組裝過渡金屬氧化物納米顆粒超晶格為模板，以油酸為碳源，制備具有高度有序、三維連續孔結構的介孔碳納米材料，以介孔碳為模板制備多種物質的納米顆粒超晶格材料。本發明具有以下優點，一方面所得納米顆粒超晶格材料具有高度有序、連續可調的粒徑；另一方面，相鄰納米顆粒通過1-3 nm的窗口相連，顆粒間的耦合作用大大增強。與傳統制備納米顆粒超晶格的方法相比，本材料制備方法易行，同時很多傳統方法難以實現的納米顆粒超晶格材料可以通過此方法制備。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為碳包覆Fe3O4納米粒子超晶格的掃描電鏡圖。
[0019]圖2為本發明制備的介孔碳材料的掃描電鏡圖。
[0020]圖3為本發明制備的二氧化鈦納米顆粒超晶格的掃描電鏡圖。
[0021]圖4為本發明制備的二氧化鈦納米顆粒超晶格的X射線小角衍射圖譜。
[0022]圖5為本發明制備的碳納米顆粒超晶格的透射電鏡圖。

【具體實施方式】
[0023]實施例1
(I) Fe3O4納米粒子的制備:將36 g油酸鐵和5.7 g油酸溶于200 g十八烯中，氮氣保護下320°C反應30 min,得到粒徑11 nm的Fe3O4納米粒子,加入乙醇將納米顆粒沉淀出來，離心后，將所得納米粒子溶于正己烷中，形成濃度為~10 mg ml/1的穩定膠體溶液。
[0024](2)油酸包覆Fe3O4納米粒子超晶格的制備:室溫下將所得Fe3O4納米粒子膠體溶液置于瓷舟中，室溫下正己烷自然揮發完全后得到高度有序油酸包覆的Fe3O4納米粒子超晶格。
[0025](3)碳包覆Fe3O4納米粒子超晶格的制備:將油酸包覆Fe3O4納米粒子超晶格材料轉移至管式爐中，在氮氣或氬氣氣氛下500°C高溫煅燒2小時，即可得到碳包覆Fe3O4納米粒子超晶格，將所得碳包覆Fe3O4納米粒子超晶格材料分散于濃鹽酸中，室溫攪拌24 h，刻蝕掉Fe3O4納米粒子，即得到孔徑為10 nm左右的介孔碳材料。
[0026](4)高度有序二氧化錫納米顆粒超晶格材料的制備:將所得0.1 g介孔碳材料浸潰于鈦酸異丙酯的異丙醇溶液中(I M)，攪拌6 h，通過離心將介孔碳分離出來，暴露于空氣讓鈦酸異丙酯水解，浸潰、離心、水解過程重復兩次獲得二氧化鈦納米顆粒超晶格材料。
[0027]實施例2
(I) Fe3O4納米粒子的制備:將36 g油酸鐵和8.55 g油酸溶于200 g十八烯中，氮氣保護下320°C反應30 min,得到粒徑14 nm左右Fe3O4納米粒子。
[0028](2)油酸包覆Fe3O4納米粒子超晶格的制備:同實施例1。
[0029](3)高度有序介孔碳材料的制備:同實施例1。
[0030](4)高度有序碳納米顆粒超晶格材料的制備:將所得0.1 g介孔碳材料浸潰于蔗糖水溶液中(I M)，加入0.1 g濃硫酸，攪拌6 h，通過離心將介孔碳分離出來，在80 °C真空干燥箱中干燥I h，浸潰、離心、干燥過程重復兩次，氮氣保護下500 °C反應30 min，促使蔗糖碳化，獲得碳納米顆粒超晶格材料。
[0031]實施例3
(I) Fe3O4納米粒子的制備:將36 g油酸鐵和5.7 g油酸溶于200 g十六烯中，氮氣保護下280 °C反應30 min,得到粒徑10 nm左右Fe3O4納米粒子。
[0032](2)油酸包覆Fe3O4納米粒子超晶格的制備:同實施例1。
[0033](3)高度有序介孔碳材料的制備:同實施例1。
[0034](4)高度有序二氧化硅納米顆粒材料的制備:將所得0.1 g介孔碳材料浸潰于正硅酸乙酯的乙醇溶液中(I M)，攪拌6 h，通過離心將介孔碳分離出來，滴加兩滴氨水溶液，讓正硅酸乙酯水解，浸潰、離心、水解過程重復兩次獲得二氧化硅納米顆粒超晶格材料。
[0035]實施例4
(I)Fe3O4納米粒子的制備:將36 g油酸鐵和5.7 g油酸溶于200 g十六烯中，在空氣氣氛下320°C反應30 min,得到粒徑10 nm左右立方體形Fe3O4納米粒子。
[0036](2)油酸包覆Fe3O4納米粒子超晶格的制備:同實施例1。
[0037](3)高度有序介孔碳材料的制備:同實施例1。
[0038](4)高度有序二氧化鈦納米顆粒超晶格材料的制備:將所得0.1 g介孔碳材料浸潰于無水四氯化錫中，攪拌6 h，通過離心將介孔碳分離出來，暴露于空氣讓四氯化錫水解，浸潰、離心、水解過程重復兩次獲得二氧化錫納米顆粒超晶格材料。
【權利要求】
1.一種納米顆粒超晶格材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (O以油酸鹽作為前驅體，以油酸或油胺作為配體，采用高溫溶液法制備單分散金屬氧化物納米粒子，所得納米粒子表面由油酸或油胺配體分子所包覆；將上述納米粒子溶于非極性溶劑中，形成穩定的金屬氧化物納米粒子膠體溶液； (2)將所得金屬氧化物納米粒子膠體溶液置于瓷舟中，控制溶劑揮發速率，誘導納米顆粒自組裝，溶劑完全揮發后即得到具有高度有序結構的納米粒子超晶格；將納米粒子超晶格在氮氣或氬氣下進行高溫煅燒，碳化納米粒子表面的油酸或油胺配體分子，得到碳包覆的金屬氧化物納米顆粒超晶格； (3)將碳包覆的金屬氧化物納米粒子超晶格材料分散于強酸中進行刻蝕處理，去除金屬氧化物納米粒子后得到具有高比表面積、三維連續孔道結構的介孔碳材料； (4)以介孔碳材料為模板，通過浸潰方法在其孔道中填充所需的前驅體物質，然后通過水解、熱解或重結晶方法，使前驅體在介孔碳材料的孔道中分解、交聯、晶化，生成相應物質的納米顆粒，從而形成超晶格材料。
2.根據權利要求1所述的納米顆粒超晶格材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的金屬氧化物選自Fe3O4, MnO, CoO, MnFe2O4, CdO, CuO, CoFe2O4 ;所述高溫溶液法的反應溫度為25(T330 °C，反應時間約0.5~2小時；油酸或油胺的濃度為1.5^4.5 mM，所用反應溶劑為十六烯、辛醚、十八烯、二十烯中的一種或其中的多種；所得金屬氧化物納米粒子粒徑為5~50 nm;所述非極性溶劑為正己烷、辛烷、甲苯、氯仿、四氯乙烯、四氫呋喃中的一種或其中的多種。
3.根據權利要求1所述的納米顆粒超晶格材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的高溫煅燒的溫度為30(T600 °C，煅燒的時間為60~180分鐘。
4.根據權利要求1所述的納米顆粒超晶格材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所用的強酸為濃鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或其中的幾種，刻蝕溫度為2(T60 °C。
5.根據權利要求1所述的納米顆粒超晶格材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的前驅體物質為醇鹽、金屬有機化合物、蔗糖、硫、無水氯化物、磷酸鹽、硝酸鹽中的一種或其中的幾種。
【文檔編號】C01B31/02GK104163453SQ201410346480
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年7月21日 優先權日:2014年7月21日
【發明者】董安鋼, 楊東, 焦玉聰, 丁藝, 胡建華 申請人:復旦大學