本發明涉及一種新的結晶分子篩SSZ-101及其制備方法和用途。
背景技術：
：過去已經證明天然和合成的分子篩材料可用作吸附劑并具有用于各種類型的烴轉化反應的催化性能。某些分子篩，例如沸石、鋁磷酸鹽和中孔材料，是通過X射線衍射(XRD)測定的具有確定結晶結構的有序多孔結晶材料。在結晶分子篩材料內，存在大量的腔，其可以通過多個通道或孔互連。這些空腔和孔在特定分子篩材料內的尺寸均勻。因為這些孔的尺寸使得能夠接受某些尺寸的吸附分子，同時排除較大尺寸的分子，因此被稱為“分子篩”。并被用于各種工業過程中。雖然已經發現了許多不同的結晶分子篩，但是仍然需要具有用于氣體分離和干燥、烴轉化反應和其它應用的期望性質的新型分子篩。新的分子篩可以包含新的內孔結構，在上述方法中表現出更強的選擇性。概述本發明涉及一種具有獨特性質的分子篩的新族，本文稱為“分子篩SSZ-101”或簡稱為“SSZ-101”。一方面，本發明提供一種分子篩，其具有(1)至少一種四價元素的一種氧化物與(2)任選地，選自三價元素、五價元素以及它們的混合物的氧化物的一種或多種氧化物的至少為5的摩爾比并且在其合成原樣的形式中具有表5的X射線衍射線。應當注意，短語“至少為5的摩爾比”包括不存在氧化物(2)的情況，即氧化物(1)與氧化物(2)的摩爾比為無窮大。在這種情況下，分子篩基本上全部由一種或多種四價元素的氧化物組成。另一方面，本發明提供了一種制備結晶分子篩的方法，通過在結晶條件下將(1)至少一種四價元素的氧化物的至少一種來源；(2)任選地，選自三價元素、五價元素及其混合物的氧化物的一種或多種氧化物的一種或多種氧化物源；(3)選自周期表1和2族的元素的至少一種源；(4)氫氧根離子；和(5)N-環己基甲基-N-乙基哌啶鎓陽離子進行接觸。在另外又一方面，提供了通過下列步驟制備結晶分子篩的方法，所述結晶分子篩以其合成原樣形式具有表5的X射線衍射線：(a)制備反應混合物，其包含(1)至少一種四價元素的氧化物至少一種源；(2)任選地，選自三價元素、五價元素及其混合物的氧化物的一種或多種氧化物的一種或多種氧化物源；(3)選自周期表1和2族的元素的至少一種源；(4)氫氧根離子；(5)N-環己基甲基-N-乙基哌啶鎓陽離子；和(6)水；以及(b)使反應混合物經受足以形成所述分子篩的晶體的結晶條件。本發明還提供了一種稱為SSZ-101的新型分子篩，其具有合成原樣以及無水狀態,以摩爾比計的如下組成:寬范圍典型范圍TO2/X2Ob≥55-50Q/TO20.02-0.100.02-0.10M/TO20.02-0.150.02-0.15其中：(1)T選自周期表4-14族的四價元素及其混合物；(2)X選自周期表3-13族的三價和五價元素及其混合物；(3)化學計量變量b等于組成變量X的價態(例如當X是三價時，b＝3；當X是五價時，b＝5)；(4)Q是N-環己基甲基-N-乙基哌啶鎓陽離子；(5)M選自周期表1和2族的元素。附圖簡要說明圖1是實施例2中制備的合成原樣的分子篩的X射線粉末衍射(XRD)圖。圖2是實施例3中制備的煅燒的分子篩的粉末XRD圖。發明詳述引言除非另有說明，以下術語將在整個說明書中使用并具有以下含義。術語“分子篩”包括(a)中間體和(b)最終或目標分子篩，其通過(1)直接合成或(2)結晶后處理(二次合成)制備。二次合成技術是通過雜原子晶格取代或其他技術由中間材料合成目標材料。本文所使用的周期表族的編號方案來自于Chem.Eng.News,63(5),27(1985年)。在制備SSZ-101時，N-環己基甲基-N-乙基哌啶鎓陽離子被用作結構導向劑(“SDA”)，也稱為結晶模板。用于制備SSZ-101的SDA結構如下(1)：N-環己基甲基-N-乙基哌啶鎓陽離子SDA陽離子通常與陰離子締合，所述陰離子可以是對分子篩SSZ-101的形成無害的任何陰離子。代表性的陰離子包括周期表17族的元素(例如氟根、氯根、溴根和碘根)、氫氧根、硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、羧酸根等。反應混合物通常，分子篩SSZ-101通過以下步驟制備：(a)制備反應混合物，其包含(1)至少一種四價元素的氧化物的至少一種源；(2)任選地，選自三價元素、五價元素及其混合物的氧化物的一種或多種氧化物的一種或多種氧化物源；(3)選自周期表1和2族的元素的至少一種源；(4)氫氧根離子；(5)N-環己基甲基-N-乙基哌啶鎓陽離子；和(6)水；以及(b)使反應混合物經受足以形成所述分子篩的晶體的結晶條件。形成分子篩的反應混合物組成,以摩爾比計,如表1所示：表1組成寬范圍典型范圍TO2/X2Ob≥55-50M/TO20.05-1.00.20-0.80Q/TO20.05-0.500.05-0.25OH/TO20.10-1.00.20-0.80H2O/TO215-10025-60其中組成變量T，X，M和Q以及化學計量變量b的含義如上文所述。在一個子實施方案中，形成SSZ-101的反應混合物的組成，以摩爾比計，如表2所示：表2反應物寬范圍典型范圍SiO2/Al2O3≥55-50M/SiO20.05-1.00.20-0.80Q/SiO20.05-0.500.05-0.25OH/SiO20.10-1.00.20-0.80H2O/SiO215-10025-60其中組成變量M和Q和化學計量變量b的含義如上文所述。如上所述，對于本文所述的每個實施方案，T選自周期表4-14族的四價元素。在一個子實施方案中，T選自硅(Si)、鍺(Ge)、鈦(Ti)及其混合物。在另一個子實施方案中，T選自Si、Ge及其混合物。在一個子實施方案中，T是Si。組成變量T選擇的元素來源包括它的氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽和硫酸鹽。在一個子實施方案中，組成變量T選擇的元素來源是它的氧化物。當T是Si時，硅源包括熱解二氧化硅、沉淀硅酸鹽、二氧化硅水凝膠、硅酸、膠體二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)和二氧化硅氫氧化物。鍺源包括氧化鍺和乙氧基鍺。對于本文所述的每個實施方案，X選自周期表3-13族的三價和五價元素。在一個子實施方案中，X選自硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鐵(Fe)及其混合物。在另一個子實施方案中，X選自B、Al、Ga、In及其混合物。在一個子實施方案中，X是Al。組成變量X選擇的元素來源包括它的氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽和硫酸鹽。當X是Al時，鋁源包括鋁酸鹽、氧化鋁和鋁化合物例如AlCl3，Al2(SO4)3，Al(OH)3、高嶺土和其它沸石。氧化鋁源的實例是Y型沸石。硼、鎵、銦、鈦和鐵能以與它們的鋁和硅對應物的形式加入。如上所述，對于本文所述的每個實施方案，可以使用選自周期表的1族和2族的元素(在本文中稱為M)的至少一種源形成反應混合物。在一個子實施方案中，使用周期表1族的元素源形成反應混合物。在另一個子實施方案中，使用鈉(Na)源形成反應混合物。任何對結晶過程無害的含M的化合物是合適的。這種1族和2族元素的來源包括其氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、草酸鹽、檸檬酸鹽和乙酸鹽。對于本文所述的每個實施方案，分子篩反應混合物可以由多于一種源提供。此外，兩個或多個反應組分可以由一種源提供。反應混合物可以間歇方式或連續方式制備。本文所述的分子篩的晶體尺寸、形態和結晶時間可隨反應混合物的性質和合成條件而變化。結晶和合成后處理在實際生產中，分子篩通過以下步驟制備：(a)制備如上文所述的反應混合物；(b)使反應混合物經受足以形成所述分子篩的晶體的結晶條件(參見，例如H.Robson,“VerifiedSynthesesofZeloliticMaterials”,第二次修訂版,Elsevier,2001年)。將反應混合物保持在高溫下，直到形成分子篩的晶體。水熱結晶通常在一定壓力下并且通常在高壓釜中進行，以使反應混合物在125℃至200℃的溫度下經受自生壓力。在結晶過程中，可以對反應混合物進行溫和攪拌或攪動。本領域技術人員應當理解，本文所述的分子篩可以含有雜質，例如無定形材料、具有與分子篩不一致的骨架拓撲結構的晶胞和/或其它雜質(例如，有機烴)。在水熱結晶步驟期間，可以使分子篩晶體從反應混合物中自發成核。使用分子篩晶體作為晶種材料可以有利地減少完全結晶發生所需的時間。此外，接種可以導致產物純度的增加，這是通過較任何不期望的相促進所述分子篩的成核和/或形成而實現的。當用作晶種時，以用于反應混合物的組成變量T源量的1-10重量％加入晶種。一旦形成分子篩晶體，通過標準機械分離技術例如過濾從反應混合物中分離固體產物。水洗晶體，然后干燥，得到合成原樣的分子篩晶體。干燥步驟可以在大氣壓下或在真空下進行。分子篩可以以合成原樣使用，但通常將進行熱處理(煅燒)。術語“合成原樣的(as-synthesized)”是指在結晶后除去SDA陽離子之前的形式的分子篩。SDA陽離子可以通過熱處理(例如，煅燒)去除，優選在氧化氣氛(例如，空氣、氧氣分壓大于0kPa的氣體)中，并在本領域技術人員容易確定的足以將SDA從分子篩去除的溫度下處理。還可以通過如美國專利第6960327號中描述的光解技術(例如，在足以從分子篩中選擇性地除去有機物質的條件下將含SDA的分子篩產物暴露于波長短于可見光的光或電磁輻射中)除去SDA。隨后可以在200℃至800℃的溫度范圍內于蒸汽、空氣或惰性氣體中煅燒分子篩1至48小時或更長的時間。通常，希望通過離子交換除去骨架外陽離子(例如Na+)，并用氫、銨或任何所需的金屬離子取代之。在形成的分子篩是中間材料的情況下，可以使用合成后技術(例如雜原子晶格取代技術)來獲得目標分子篩。目標分子篩也可以通過已知技術(例如酸浸除)從晶格中除去雜原子來實現。通過本文所述的方法制備的分子篩可以形成多種物理形狀。一般來說，分子篩可以是粉末、顆粒或模制產品的形式，例如具有足以通過2目(Tyler)篩網并保留在400目(Tyler)篩網的顆粒尺寸的擠出物。在催化劑是模制的情況下，例如通過用有機粘合劑擠出，分子篩可以在干燥前擠出，或在干燥后或在部分干燥后擠出。分子篩可以與能夠耐受有機轉化過程中采用的溫度和其它條件的其它材料復合。這種基質材料包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石以及無機材料如粘土、二氧化硅和金屬氧化物。這種材料的實例和它們的使用方式公開在美國專利第4910006號和第5316753號中。分子篩的表征通過本文所述的方法合成的分子篩具有如表3所述的合成原樣的并在無水狀態時的組成(以摩爾比計)：表3寬范圍典型范圍TO2/X2Ob≥55-50Q/TO20.02-0.100.02-0.10M/SiO20.02-0.150.02-0.15其中組成變量T、X、Q和M以及化學計量變量b的含義如上文所述。在一個子實施方案中，通過本文所述的方法合成的分子篩具有如表4所述的合成原樣的并在無水狀態時的組成(以摩爾比計)：表4寬范圍典型范圍SiO2/Al2O3≥55-50Q/SiO20.02-0.100.02-0.10M/SiO20.02-0.150.02-0.15其中組成變量Q和M的含義如上文所述：通過本文所述的方法合成的分子篩通過它們的XRD圖譜表征。表5的X射線衍射圖譜線是根據本公開制備的合成后的SSZ-101的代表。由于晶格常數的變化，粉末XRD圖案中的微小變化可能源于特定樣品的骨架種類的摩爾比的變化。此外，足夠小的晶體將影響峰的形狀和強度，導致顯著的峰變寬。粉末XRD圖譜中的微小變化也可以源自用于制備分子篩的有機化合物的變化。煅燒也可以導致粉末XRD圖譜中的微小偏移。盡管有這些微小的干擾，基本晶格結構保持不變。表5合成SSZ-101的特征峰2-θ(a)d-間距,nm相對強度(b)峰擴展(c)P/N(d)6.541.350WShL7.501.177SVBH9.770.904WShL11.560.765WShL12.470.709WShH12.950.683WShH15.000.590WBL15.900.557WShL17.360.510WBL17.760.499MShH19.890.446MBH21.680.410VSVBH22.500.395WShL23.240.382WShL26.060.342MShH28.180.316VSVBH(a)±0.20度(b)所提供的粉末XRD圖案基于相對強度標度，其中X射線圖案中的最強線被指定為值100：W＝弱(>0至≤20)；M＝中(>20至≤40)；S＝強(>40至≤60)；VS＝非常強(>60至≤100)。(c)峰擴展的特征在于XRD峰的半高全寬(FWHM)。基于FWHM值，峰值被分類為：Sh＝銳度(≤2*最小FWHM)；B＝寬(>2*最小FWHM至≤4*最小FWHM)；VB＝非常寬(>4*最小FWHM)。(d)P/N是峰值對噪聲比，其計算為P/N＝(峰值高度-背景)/√峰值高度。L＝低(≤10)；H＝高(>10)。表6的X射線衍射線是根據本發明制備的煅燒的SSZ-101的代表。表6煅燒過的SSZ-101的特征峰(a)±0.20度(b)所提供的粉末XRD圖案基于相對強度標度，其中X射線圖案中的最強線被指定為值100：W＝弱(>0至≤20)；M＝中(>20至≤40)；S＝強(>40至≤60)；VS＝非常強(>60至≤100)。(c)峰擴展的特征在于XRD峰的半高全寬(FWHM)。基于FWHM值，峰值被分類為：Sh＝銳度(≤2*最小FWHM)；B＝寬(>2*最小FWHM至≤4*最小FWHM)；VB＝非常寬(>4*最小FWHM)。(d)P/N是峰值對噪聲比，其計算為P/N＝(峰值高度-背景)/√峰值高度。L＝低(≤10)；H＝高(>10)。通過標準技術收集本文介紹的粉末X射線衍射圖。輻射是CuKα輻射。從峰的相對強度(調整背景)讀取作為2θ的函數的峰高度和位置，其中θ是布拉格角，并且可以計算對應于記錄的線的面間距d。使用SSZ-101的方法SSZ-101可用作氣體分離的吸附劑。SSZ-101也可用作將含氧化合物(例如甲醇)轉化為烯烴和制備低分子胺的催化劑。SSZ-101可用于減少氣流中的氮氧化物，例如汽車尾氣。SSZ-101也可用作內燃機污染控制系統中的冷啟動碳氫化合物捕集器。SSZ-101對于捕獲C3段特別有用。實施例實施例用以解釋本發明，并不用于限定本發明。實施例1N-環己基甲基-N-乙基哌啶鎓陽離子的合成向配有頂置式攪拌器的1000mL三頸圓底燒瓶中加入24.29g三乙胺(TEA)、17.42g哌啶和400mL甲苯。將混合物在冰浴中冷卻。將29.55g環己烷碳酰氯溶解于100mL甲苯中，并用滴液漏斗吸滿。然后將環己烷碳酰氯溶液滴加到圓底燒瓶中的混合物中，并將混合物攪拌過夜。然后將反應混合物在真空下濃縮以除去大部分甲苯。將水(113g)加入到殘余的白色固體中，然后加入乙酸乙酯(200mL)。收集有機層并在真空下濃縮，得到環己基-哌啶-1-基-甲酮。將38.82g環己基-哌啶-1-基-甲酮溶解于200mL二氯甲烷中，并用加料漏斗吸滿。向2L三頸圓底燒瓶中加入350mL二氯甲烷和10.17g氫化鋁鋰(LiAlH4)。將圓底燒瓶中的混合物在冰浴中冷卻并保持在氮氣氛下。經2小時將環己基-哌啶-1-基-甲酮溶液滴加到圓底燒瓶中。再過30分鐘后，除去冰浴，將反應混合物室溫攪拌過夜。然后將所得懸浮液在冰浴中冷卻。在劇烈攪拌下向混合物中緩慢加入水(12g)，隨后加入12g15％NaOH水溶液。向混合物中加入另外50mL二氯甲烷以代替一些蒸發的溶劑。將另外40g的水緩慢加入到混合物中。然后將混合物室溫下冷卻。過濾固體，用二氯甲烷洗滌兩次，除去任何夾帶的產物。收集濾液，用硫酸鈉干燥，真空濃縮，得到34.15gN-環己基甲基哌啶。將N-環己基甲基哌啶(34.15g)溶解在300mL甲醇中。將62g乙基碘溶解于100mL甲醇中，并用加料漏斗吸滿。將乙基碘溶液滴加到N-環己基甲基哌啶溶液中，然后回流48小時。將混合物在真空下濃縮以除去大部分乙基碘和甲醇。N-環己基甲基-N-乙基哌啶鎓碘化物(49.9g)從熱丙酮和乙醚中重結晶。將獲得的N-環己基甲基-N-乙基哌啶鎓碘化物溶解在去離子水(1mLH2O/1mmol鹽)中，然后加入1.1g基于氫氧化物的離子交換樹脂/1mmol鹽。將所得漿液輕輕攪拌幾小時。過濾漿液，通過用稀HCl滴定少量等分試樣分析濾液。該交換以幾乎化學計量的產率得到N-環己基甲基-N-乙基哌啶鎓氫氧化物。下面的方案1描述了N-環己基甲基-N-乙基哌啶鎓陽離子的合成。方案1實施例2SSZ-101的合成將2.06g硅酸鈉溶液、0.28USY沸石(國際分子篩公司(ZeolystInternational)，SiO2/Al2O3摩爾比＝5.1)、1.31g1NNaOH和1.36gSDA的氫氧化物溶液(1.08mmol/g)在23mLPEEK杯中混合。凝膠的最終摩爾組成如下：1SiO2:0.05Al2O3:35H2O:0.1SDA-OH:0.6NaOH將PEEK杯蓋住并密封在不銹鋼高壓釜中，并在烘箱中135℃下加熱7-14天。結晶后，從高壓釜中回收凝膠，過濾并用去離子水洗滌。通過粉末XRD分析所得產物。所得XRD圖案顯示在圖1中。通過ICP元素分析測定，所合成的產物的SiO2/Al2O3摩爾比為8。實施例3SSZ-101的煅燒將實施例2的合成產物放置于馬弗爐中，在加熱到595℃的空氣流下以1℃/分鐘的速率煅燒，并在595℃下保持5小時，冷卻，然后通過粉末XRD分析。所得產物的粉末XRD圖譜顯示在圖2中。粉末XRD圖案表明該材料在煅燒以除去有機SDA之后保持穩定。實施例4微孔體積分析使用N2作為吸附質并通過BET法對煅燒的SSZ-101進行微孔體積分析。分子篩的微孔體積為0.097cm3/g。實施例5烴吸收C.Y.Chen等(Micropor.Mesopor.Mater.2007,104,39-45)公開了實施例3的煅燒后的SSZ-101的氣相正己烷的吸附容量。煅燒的SSZ-101在室溫下沒有吸收正己烷，這表明SSZ-101是小孔分子篩(即孔徑為3埃至小于5.0埃的分子篩)。為了本說明書和所附權利要求的目的，除非另有說明，說明書和權利要求書中使用的表示數量、百分比或比例以及其它數值的所有數字應理解為在所有情況下由術語“約”修飾。因此，除非有相反的指示，否則在下面的說明書和所附權利要求中闡述的數值參數是近似值，其可以根據尋求獲得的期望性質而變化。注意，如在本說明書和所附權利要求中所使用的，單數形式“一個(a)”，“一個(an)”和“該(the)”包括復數指代，除非清楚和明確地限于一個實例。如本文所使用的，術語“包括(include)”及其語法變體旨在是非限制性的，使得列表中的項目的列舉不排除可以被替換或添加到所列項目的其他類似項目。如本文所使用的，術語“包括(comprising)”意味著包括在該術語之后確定的組成或步驟，但是任何這樣的組成或步驟不是詳盡的，并且實施例可以包括其他組成或步驟。除非另行說明，從中可以選擇個別組分或組分混合物的組成、材料或其他組分的種類的敘述意在包括列舉的組分及其混合物的所有可能的子類別組合。可授予專利的范圍由權利要求限定，并且可以包括本領域技術人員想到的其他示例。如果它們具有與權利要求的字面語言并無不同的結構組成，或者如果它們包括與權利要求的字面語言并無實質區別的等效結構組成，則這些其它實施例意在在權利要求的范圍內。在與本文不矛盾的程度上，本文的所有引用通過引用并入本文。當前第1頁1 2 3