本發明涉及分子篩領域，具體涉及一種制備HZSM-5分子篩的方法。

背景技術：

ZSM-5分子篩由于具有獨特的三維交叉孔道結構、較大的比表面積和孔容、良好的熱穩定性及水熱穩定性，被廣泛應用于催化和吸附分離等領域，主要應用與甲醇制烯烴（MTP）催化反應。工業上通常采用水熱方法合成HZSM-5，一般步驟如下：將硅源、鋁源、水、堿及模板劑等原料放入晶化釜中，在一定溫度陳化成膠，然后在較高的溫度下晶化，再經過抽濾、洗滌、干燥及焙燒過程得到NaZSM-5，最后再經過離子交換及焙燒等過程得到HZSM-5。離子交換工序產生大量氨氮污水或含酸廢水，對生產企業造成很大的環保壓力。

一些新的合成方法也在不斷改進和研發出來。例如，干膠法可以有效的提高分子篩的合成收率，它是在成膠后將其干燥，然后在晶化釜中固液分離放置，在蒸汽作用下晶化得到NaZSM-5，然后再經過離子交換及焙燒等過程得到HZSM-5。但是該法除了提高收率外，在廢液排放、合成工藝及成型工藝和水熱過程幾乎一樣，仍然存在環境風險隱患。

CN1935652A 公開的合成方法，是通過導向劑溶液、采用液體硅源和液體鋁源水熱晶化制得ZSM-5 分子篩, 導向劑溶液以四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨作第一有機堿模板劑, 反應混合液以環狀分子胺-六亞甲基亞胺或哌啶或兩者的混合物作第二有機堿模板劑, 該合成方法省掉離子交換工序, 沒有含銨氮廢水排放。但成本較高，不利于工業化應用。

微波是電磁波譜中位于遠紅外和無線電波之間的電磁輻射。對微波加熱的解釋可以理解為：介質材料由極性分子和非極性分子組成，在電磁場作用下，這些極性分子從原來的隨機分布狀態轉向依照電場的極性排列取向。而在高頻電磁場作用下，這些取向按交變電磁的頻率不斷變化，這一過程造成分子的運動和相互摩擦從而產生熱量。此時交變電場的場能轉化為介質內的熱能，使介質溫度不斷升高。

于洪浩等人在《鐵尾礦為原料微波法制備介孔分子篩》報道中介紹了一種新型合成方法，用微波輻射技術進行分子篩合成，為制備MCM-41分子篩提供了方便、快捷的途徑。

微波法較傳統水熱合成法，晶化時間短，效率高。但是微波輻射法用于制備HZSM-5分子篩的工藝尚未成熟，仍然存在環境污染隱患、收率低、產品催化活性差等問題。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有技術中存在的不足，提供一種環境友好型的制備HZSM-5分子篩工藝和方法，該方法制備工藝路線相比現有工藝更短、廢液排放基本為零、晶化方式簡單、收率高且成本低，且穩定性好，能更大程度地提高低碳烯烴在反應中的選擇性，產生更良好的催化效果。

本發明中HZSM-5分子篩的制備工藝包括前處理單元、微波反應單元、溫度控制單元、熱量及模板劑回收單元、焙燒單元；前處理單元由硅源和鋁源入料、混合研磨、添加表面活性劑和模板劑及HZSM-5晶種、水浴溶解步驟組成；微波反應單元包括爐蓋、爐腔，爐腔頂部安裝磁控管，爐腔內構成多模式諧振腔，爐腔中央安置聚氯乙烯內襯反應釜，安置聚氯乙烯內襯反應釜處有卡口，固定聚氯乙烯內襯反應釜，卡口成麻花狀纏繞反應釜，爐蓋與微波輻射裝置接觸面上設置有耐火纖維，爐腔的外部加裝有鍍鋅板防護層；溫度控制單元包括升溫速率溫控表、電路控制器；熱量及模板劑回收單元包括換熱器、冷凝器；焙燒單元包括馬弗爐。本發明的技術方案特別之處在于HZSM-5分子篩的制備方法，包括如下步驟，以固體硅源和固體鋁源為原料，研磨并充分混合、去離子水溶解，加入表面活性劑作前處理，水浴30℃攪拌0.5-3h，再加入HZSM-5晶種，以氧化物計，占硅源和鋁源總質量的5~20.0%，加入液體模板劑，所述模板劑為乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺和四丙基氫氧化銨中的至少一種，或者乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺或四丙基銨的濃度≥5.0%的水溶液中的至少一種，并且模板劑添加量以氧化物計，占硅源和鋁源總質量的30~80.0%，充分混合后放入微波反應單元的反應釜中，于爐腔內晶化，控制磁控管調節微波功率為170-300w，壓力為45-60psi，微波反應單元連接溫度控制單元，設定升溫速率溫控表以5-30℃/min升溫速率升溫至70-150℃，維持5-10min后，再以1-5℃/min升溫至80-250℃，進行晶化，晶化1h-24h后，進入熱量及模板劑回收單元，依次通過換熱器、冷凝器，并結合空冷、水冷多級冷凝方式對反應釜冷卻，使釜內產生高溫蒸汽凝結在反應釜內壁上，將反應釜倒置，反復震蕩，再置于微波反應單元中于60-150℃下反應至液體量無時終止，最后將得到的樣品送入焙燒單元，于馬弗爐中設定450-600℃下焙燒1-15h，得HZSM-5分子篩。

本發明中的固體硅源為結晶型或無定型的固態SiO₂，可以是粗孔硅膠、白炭黑、自然界的沙子、工業石英砂等其中的一種或多種，固體鋁源是只含鋁陽離子的無機鹽或有機鋁，可以為硝酸鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、磷酸鋁等其中的一種或多種，并且硅鋁比（以氧化物計）=50-300，硅源和鋁源質量之和占原料總質量的40%~80%。

本發明中加入表面活性劑對硅源和鋁源進行了前處理，選用的表面活性劑可以為直鏈烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨、月桂醇硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、二乙醇酰胺硬脂酸甘油單酯、脂肪醇聚氧乙烯醚的一種或多種。

本發明方法在合成體系中避免使用含鈉離子的原料, 從而減少了銨交換過程, 提高了沸石產物的收率, 很大程度簡化了生產流程，并且利用熱交換原理，能耗降低，焙燒完全，也提高了產品收率，降低了工業成本。

本發明的創新之處還在于選用的硅源可以為工業硅源，如粗孔硅膠、白炭黑等、自然界的沙子或工業石英砂等，利用沙子或石英砂做硅源制備分子篩的方法鮮有報道。通過前處理步驟，對于硅源、鋁源在特定的微波條件下進行反應，并且至液體量基本為零的，本方法充分利用了微波原理，加速粒子間的運轉速度和碰撞頻率，快速蒸發液體，有效的促進了固液間反應，避免了固液回收的難題。

在晶化后，通過自然冷卻或者水洗冷卻的方式，將帶有模板劑的蒸汽冷卻在反應釜內壁上，并通過倒置、反復震蕩等方式，以充分利用原料，這樣的方法在工業應用中具有顯著經濟價值，避免原料的浪費，利用率提高。

本發明方法中選用的鋁源為陽離子只含鋁陽離子的無機鹽或有機鋁，可以為硝酸鋁、硫酸鋁、磷酸鋁或異丙醇鋁等。選用HZSM-5市售分子篩，將其作為導向晶種。產品純度和收率都表現出很好的效果。

本發明方法中選用的模板劑可以選用乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺或四丙基銨的濃度≥5.0%的水溶液，用在本發明特定的微波條件下晶化，在一定程度上又降低了成本。

可以說，本發明方法生產和環保成本較現有工藝得到顯著降低，放大效應小，對工業化應用存在明顯的經濟價值。

說明書附圖

圖1是HZSM-5分子篩的制備工藝圖；數字標號意義為1：前處理單元；2：微波反應單元；3：溫度控制單元；4：熱量及模板劑回收單元；5：焙燒單元；6：硅源和鋁源入料；7：混合研磨；8：添加表面活性劑和模板劑及HZSM-5晶種；9：水??；10：電路控制器；11：升溫速率溫控表；12：磁控管；13：聚氯乙烯內襯反應釜；14：爐蓋和耐火纖維；15：爐腔；16：鍍鋅板防護層；17：換熱器；18：冷凝器；19：反應釜倒置；20：馬弗爐；圖2為實施例中合成樣品的XRD譜圖；圖3為實施例中合成樣品的SEM圖。

具體實施方式

下面結合具體實施方案對本發明做進一步詳細說明，以便更好的理解本發明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用于解釋本發明，并不用于限定本發明。

實施例1

稱取研磨好的自然界沙子粉末10克，硫酸鋁1.1克，去離子水溶解，加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉表面活性劑作前處理，水浴30℃攪拌0.5h，市售商業0.4克HZSM-5做晶種，充分研磨混合后和8.2克40wt%乙二胺溶液一起放入晶化釜中，于微波爐內晶化，控制微波功率為170w，壓力為45psi，以5℃/min升溫速率升溫至70℃，維持5min后，再以1/min升溫至80℃，進行晶化，晶化24h后，自然冷卻，使釜內產生高溫蒸汽凝結在反應釜內壁上，將反應釜倒置，反復震蕩，再置于微波爐中于150℃下反應至液體量無時終止，最后將得到的樣品在450℃下焙燒15h，即得HZSM-5分子篩。結晶度87.3%，比表面積441 m²/g。

實施例2

稱取研磨好的沙子粉末10克，硝酸鋁1.25克，去離子水溶解，加入二乙醇酰胺硬脂酸甘油單酯表面活性劑作前處理，水浴30℃攪拌2h，市售商業ZSM-5晶種0.4克，充分研磨混合后添加4.0克四丙基氫氧化銨溶液（25wt%），放入晶化釜中，于微波爐內晶化，控制微波功率為300w，壓力為60psi，以30℃/min升溫速率升溫至150℃，維持10min后，再以5℃/min升溫至200℃，進行晶化，晶化12h后，自然冷卻，使釜內產生高溫蒸汽凝結在反應釜內壁上，將反應釜倒置，反復震蕩，再置于微波爐中于150℃下反應至液體量無時終止，最后將得到的樣品在500℃下焙燒12h，即得HZSM-5分子篩。結晶度93.5%，比表面積463 m²/g。

實施例3

稱取研磨好的沙子粉末10克，磷酸鋁0.1克，去離子水溶解，加入月桂醇硫酸鈉表面活性劑作前處理，水浴30℃攪拌3h，市售商業ZSM-5晶種0.4克，充分研磨混合后添加4.0克乙胺（分析純），放入晶化釜中，于微波爐內晶化，控制微波功率為200w，壓力為50psi，以10℃/min升溫速率升溫至100℃，維持8min后，再以4℃/min升溫至150℃，進行晶化，晶化15h后，冷卻，使釜內產生高溫蒸汽凝結在反應釜內壁上，將反應釜倒置，反復震蕩，再置于微波爐中于120℃下反應至液體量無時終止，最后將得到的樣品在480℃下焙燒14h，即得HZSM-5分子篩。結晶度85.3%，比表面積429 m²/g。

實施例4

稱取研磨好的沙子粉末10克，硫酸鋁1.1克，去離子水溶解，加入壬基酚聚氧乙烯醚表面活性劑作前處理，水浴30℃攪拌2h，市售商業ZSM-5晶種0.5克，充分研磨混合后添加8克乙胺溶液（40wt%），放入晶化釜中，于微波爐內晶化，控制微波功率為180w，壓力為55psi，以15℃/min升溫速率升溫至140℃，維持10min后，再以2℃/min升溫至180℃，進行晶化，晶化24h后，冷卻，使釜內產生高溫蒸汽凝結在反應釜內壁上，將反應釜倒置，反復震蕩，再置于微波爐中于140℃下反應至液體量無時終止，最后將得到的樣品在580℃下焙燒12h，即得HZSM-5分子篩。結晶度85.7%，比表面積438 m²/g。

實施例5

稱取研磨好的沙子粉末10克，硫酸鋁0.6克，去離子水溶解，加入脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性劑作前處理，水浴30℃攪拌3h，加入市售商業ZSM-5晶種0.3克，充分研磨混合后添加8克乙胺溶液（40wt%），放入晶化釜中，于微波爐內晶化，控制微波功率為180w，壓力為50psi，以20℃/min升溫速率升溫至120℃，維持10min后，再以4℃/min升溫至180℃，進行晶化，晶化14h后，冷卻，使釜內產生高溫蒸汽凝結在反應釜內壁上，將反應釜倒置，反復震蕩，再置于微波爐中于150℃下反應至液體量無時終止，最后將得到的樣品在550℃下焙燒12h，即得HZSM-5分子篩。結晶度86.9%，比表面積457 m²/g。

實施例6

稱取研磨好的沙子粉末50克，硫酸鋁3克，去離子水溶解，加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨表面活性劑作前處理，水浴30℃攪拌3h，加入市售商業ZSM-5晶種1.5克，充分混合后添加40克乙胺溶液（40wt%），放入晶化釜中，于微波爐內晶化，控制微波功率為300w，壓力為60psi，以25℃/min升溫速率升溫至150℃，維持10min后，再以1℃/min升溫至200℃，進行晶化，晶化13h后，冷卻，使釜內產生高溫蒸汽凝結在反應釜內壁上，將反應釜倒置，反復震蕩，再置于微波爐中于120℃下反應至液體量無時終止，最后將得到的樣品在500℃下焙燒10h，即得HZSM-5分子篩。結晶度85.8%，比表面積436 m²/g。

通過本發明對已有HZSM-5制備方法的創新及改進，不僅得到了高收率、高質量的粉末HZSM-5，而且制備簡單、廢液排放極少、生產進一步降低，具有較好的工業化前景。