一種含納米中空碳材料的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于新型碳材料領域，具體涉及一種含納米中空碳材料的制備方法。本發明制備的中空碳材料可以廣泛應用于超級電容器電極、鋰離子電池電極、電化學儲能儲氫、催化劑載體、污水凈化、吸附等各個領域。
【背景技術】
[0002]未來的納米科技將越來越依賴于新型的不同結構和功能特性的納米材料的合成。碳材料由于碳的多種成鍵形式(SP、SP2、SP3雜化)而展現出多種結構形態，如碳納米管、石墨稀、碳納米棒等，因此引起了人們的廣泛關注。納米中空碳球結構特殊，具有低密度、一定大小的空腔、高比表面積，其內部納米空腔可以作為一個存儲空間甚至是一個反應器，可以廣泛用生物醫療、催化劑載體、吸附、儲能儲氫、超級電容器、鋰離子電池等各個領域。
[0003]現如今采用最廣泛的制備方法是模板法，模板法又可分為硬模板法和軟模板法，硬模板法一般是應用一些單分散的硅球、聚合物球、金屬氧化物等為模板，然后使聚合物在其表面聚合，得到聚合物包埋硬模板的復合球，之后炭化，再選擇合適的方法除去硬模板得到中空炭球。Jang等[Jang J1Lim B.Advanced Materials，2002，14( 19): 1390-1393.]利用表面被修飾過的S12作為模板，二乙烯基苯為碳源，制備了大小約22nm的中空碳球，所得產物比較均一，但其所用碳源是有毒物質，模板還需要用氫氟酸去除，比較繁瑣、費時，收率較低。White等[WhiteR J,Tauer K,Antonietti M,et al.Journal of the AmericanChemical Society，2010，132(49): 17360-17363]利用聚苯乙烯乳膠作為模板，以葡萄糖為碳源，制備了 10nm左右空腔、十幾納米壁厚的中空碳球，這種方法制備的碳球，形貌和結構比較均一，方法簡單，模板在熱處理中可以分解去除，但終究是需要提前制備模板。
[0004]化學氣相沉積(CVD)法是合成碳空心球的另一個常用方法，在流動氣氛下，以有機氣體作為碳源在高溫區熱解，在催化劑表面沉積生長固態碳的過程Jang等[Wang Z L1YinJ S.Chemical physics letters，1998，289(I): 189-192.]最先采用MnC>2作為催化劑，通過CH4在900—1050°C熱解合成了直徑為800nm的碳空心球以及空心葫蘆狀碳結構。一般用金屬氧化物作催化劑，多伴有大量副產物生成，并且碳空心球純度不高。
[0005]另外，碳球的制備方法還有金屬還原法、超臨界法、分散聚合法、激光氣化法、電弧放電法，這些方法不同程度的存在制造成本高、產率低等缺點。

【發明內容】

[0006]本發明主要針對目前的制備方法存在制備方法復雜、碳空心球純度低、成本高和產率低的問題，提供一種含納米中空碳材料的制備方法。
[0007]本發明為解決上述問題而采取的技術方案為:
[0008]—種含納米中空碳材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)、按照摩爾比為1: (2?200): (8?800): (5?500)的比例將表面活性劑、金屬鹽、尿素和含氧有機物溶于水，之后加入到不銹鋼反應釜中；
[0010](2)、將裝有原料的不銹鋼反應釜放入具有程序升溫功能的鼓風干燥箱中，從室溫以I?10°C/min的升溫速度升溫至70°C，再以0.1?0.5°C/min的升溫速度升溫至90°C，再以I?10°C/min的升溫速度升溫至160?200°C，并在160?200°C恒溫2?12小時，然后自然冷卻至室溫；
[0011](3)、抽濾步驟(2)的反應液，并用去離子水和乙醇洗滌產物，最后將產物在60°C下烘干；
[0012](4)、取步驟(3)烘干后的產物在惰性氣氛中熱處理，以5?10°C/min溫度升溫至600?1200°C，恒溫I?4小時，然后以5?10°C/min降溫速度降溫至500°C，再自然降溫至室溫;
[0013](5)、將步驟(4)熱處理后的樣品，用過量的稀酸溶液浸泡攪拌10?12小時，然后進行抽濾干燥，得到含納米中空碳材料。
[0014]本發明所述的表面活性劑為陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑或者非離子表面活性劑;所述的金屬鹽為可溶于水的無機鹽和有機鹽;所述的含氧有機物為一元糖類、二元糖類或者淀粉。
[0015]所述的稀酸溶液為濃度在0.5moI/L以上的稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種或幾種混合物。
[0016]所述的陽離子型表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或者十二烷基硫酸鈉;所述的陰離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨;所述的非離子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮。
[0017]所述的無機鹽為鹽酸鹽、硝酸鹽或者硫酸鹽，有機鹽為草酸鹽或乙酸鹽，所述的金屬鹽中金屬離子為過渡金屬離子。
[0018]本發明所述的制備中空碳球方法的主要技術優勢體現在:1、以表面活性劑和金屬離子為共模板劑，所制備納米空腔較小，50nm以下；2、以葡萄糖等含氧有機物為碳源，原料成本低;3、以水熱的方法制備中空碳球，反應時間短;4、不需要使用強腐蝕性的藥品，安全環保;5、工藝流程短，后處理工序簡單。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明產物的掃描電鏡照片，其中A和B為所得熱處理后樣品掃描電鏡照片，C和D為酸洗后樣品的掃描電鏡照片；
[0020]圖2為本發明產物的透射電鏡照片，其中A為熱處理后樣品的透射電鏡照片，B為酸洗后樣品的透射電鏡照片；
[0021]圖3為水熱后、熱處理后、酸洗后三個階段產物的X-射線衍射圖；
[0022]圖4為熱處理后、酸洗后兩個階段產物的氮氣吸附脫附曲線；
[0023]圖5為酸洗后產物的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
[0025]—種含納米中空碳材料的制備方法，包括以下步驟:
[0026](I)、稱取1.0g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、1.666g硝酸鎳、1.3798g尿素、2.5g葡萄糖依次溶于35ml去離子水中，混合均勻后加入到40ml不銹鋼反應釜中；
[0027](2)、將上述不銹鋼反應釜放入帶有程序升溫功能的鼓風干燥箱中，設定升溫速率為2°C/min，升至70°C后，再以0.2°C/min的升溫速率升至90°C，再以2°C/min的升溫速率升至180°C，恒溫5小時，然后停止加熱，使反應釜在烘箱中自然冷卻至室溫；
[0028](3)、對上述反應產物進行抽濾，并用去離子水洗滌3次，再用乙醇洗滌3次至澄清，最后將產物在60°C干燥4小時；
[0029](4)、將干燥后的產物放入管式爐中，通氬氣進行熱處理，從室溫以8°C每分鐘升溫至800°C，恒溫2小時，以10°C/min速度降溫至500°C，然后自然冷卻至室溫；
[0030](5)、用lmol/L的鹽酸對熱處理后的產物溶解，并在50°C下攪拌一晚上；
[0031](6)、對酸洗后的樣品抽濾，并用去離子水洗滌3次至pH為7，最后將產物在60°C干燥3小時，得到產物。
[0032]實施例1中步驟(4)熱處理操作后所得樣品的形貌見附圖，圖1A、B對應其掃描電鏡圖，可以看到碳上附著很多鎳顆粒，圖2A對應其透射電鏡圖，更加清晰的看到中空碳結構上面有很多融并成球形的鎳顆粒。經步驟(6)酸洗處理后的樣品掃描電鏡圖如圖1C、D所示，與算洗錢對比，孔隙度豐富很多，最終得到的產物呈碳球聚集物的形貌;其透射電鏡圖如圖2B所示，與A相比可以明確看到鎳顆粒完全去除，并得到非常均勻的碳中空結構。圖3所示為本實施例步驟(3)水熱洗滌干燥處理后、步驟(4)熱處理后、步驟(6)酸洗處理后三個階段產物的X-射線衍射圖(XRD)，從XRD圖中可以看到，經過熱處理，鎳的特征峰及其明顯，且有一定的石墨化，可以從酸洗以后的衍射曲線中證實一在26度左右有石墨化碳的特征峰。圖4為熱處理后、酸洗后兩個階段產物的氮氣吸附脫附曲線，可以證實，經過酸洗，產物結構的孔隙度提高很多，且二者的曲線形貌表明產物中存在介孔結構居多。圖5為酸洗后產物的孔徑分布圖，可見最終產物中的孔徑集中分布在1-5納米，在3.7納米處孔徑分布最多，進一步展示所得產物空腔的大小。
[0033]實施例2
[0034]—種含納米中空碳材料的制備方法，包括以下步驟:
[0035](I)、稱取0.0 Ig十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、1.548g三氯化鐵、I.3798g尿素、2.5g果糖一次溶于35ml去離子水中，混合均勻后加入到40ml不銹鋼反應釜中；
[0036](2)、將上述不銹鋼反應釜放入帶有程序升溫功能的鼓風干燥箱中，設定升溫速率為5°C/min，升至70°C后，再以0.4°C/min的升溫速率升至90°C，再以5°C/min的升溫速率升至160°C，恒溫7小時，然后停止加熱，使反應釜在烘箱中自然冷卻至室溫；
[0037](3)、對上述反應產物進行抽濾，并用去離子水洗滌4次，再用乙醇洗滌4次至澄清，最后將產物在60°C干燥5小時；
[0038](4)、將干燥后的產物放入管式爐中，通氬氣進行熱處理，從室溫以5°C每分鐘升溫至1000°C，恒溫3小時，以8°C/min速度降溫至500°C，然后自然冷卻至室溫；
[0039](5)、用lmol/L的鹽酸對熱處理后的產物溶解，并在50°C下攪拌一晚上；
[0040](6)、對酸洗后的樣品抽濾，并用去離子水洗滌4次至pH為7，最后將產物在60 V干燥3小時，得到產物。
[0041 ]本實施例所得產物形貌與實例I相同。
[0042]實施例3
[0043]—種含納米中空碳材料的制備方法，包括以下步驟:
[0044](I)、稱取0.1g十二烷基硫酸鈉(SDS)、1.61 Ig硫酸鈷、1.3798g尿素、1.25g淀粉一次溶于35ml去離子水中，混合均勻后加入到40ml不銹鋼反應爸中；
[0045](2)、將上述不銹鋼反應釜放入帶有程序升溫功能的鼓風干燥箱中，設定升溫速率為8°C/min，升至70°C后，再以0.5°C/min的升溫速率升至90°C，再以8°C/min的升溫速率升至200°C，恒溫3小時，然后停止加熱，使反應釜在烘箱中自然冷卻至室溫；
[0046](3)、對上述反應產物進行抽濾，并用去離子水洗滌5次，再用乙醇洗滌5次至澄清，最后將產物在60°C干燥3小時；
[0047](4)、將干燥后的產物放入管式爐中，通氬氣進行熱處理，從室溫以10°C每分鐘升溫至600°C，恒溫4小時，以5°C/min速度降溫至500°C，然后自然冷卻至室溫；
[0048](5)、用lmol/L的鹽酸對熱處理后的產物溶解，并在50°C下攪拌一晚上；
[0049](6)、對酸洗后的樣品抽濾，并用去離子水洗滌5次至pH為7，最后將產物在60°C干燥3小時，得到產物。
[0050]本實施例所得產物形貌與實例I相同。
[0051 ] 實施例4
[0052]一種含納米中空碳材料的制備方法，包括以下步驟:
[0053](I)、稱取0.1g十二烷基硫酸鈉(SDS)、1.427g乙酸鈷、I.3798g尿素、I.25g蔗糖一次溶于35ml去離子水中，混合均勻后加入到40ml不銹鋼反應爸中；
[0054](2)、將上述不銹鋼反應釜放入帶有程序升溫功能的鼓風干燥箱中，設定升溫速率為2°C/min，升至70°C后，再以0.2°C/min的升溫速率升至80°C，再以2°C/min的升溫速率升至160°C，恒溫2.5小時，然后停止加熱，使反應釜在烘箱中自然冷卻至室溫；
[0055](3)、對上述反應產物進行抽濾，并用去離子水洗滌3-5次，再用乙醇洗滌3-5次至澄清，最后將產物在60°C干燥5小時；
[0056](4)、將干燥后的產物放入管式爐中，通氬氣進行熱處理，從室溫以8°C每分鐘升溫至800°C，恒溫3小時，以10°C/min速度降溫至500°C，然后自然冷卻至室溫；
[0057](5)、用lmol/L的鹽酸對熱處理后的產物溶解，并在50°C下攪拌一晚上；
[0058](6)、對酸洗后的樣品抽濾，并用去離子水洗滌3-5次至pH為7，最后將產物在60°C干燥3小時，得到產物。
[0059]本實施例所得產物形貌與實例I相同。
[0060]實施例5
[0061 ] 一種含納米中空碳材料的制備方法，包括以下步驟:
[0062](I)、稱取I.0g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、1.031g草酸鐵(Π )二水合物、I.3798g尿素、2.5g葡萄糖一次溶于35ml去離子水中，混合均勻后加入到40ml不銹鋼反應釜中；
[0063](2)、將上述不銹鋼反應釜放入帶有程序升溫功能的鼓風干燥箱中，設定升溫速率為l°C/min，升至70°C后，再以0.1°C/min的升溫速率升至90°C，再以10°C/min的升溫速率升至200°C，恒溫10小時，然后停止加熱，使反應釜在烘箱中自然冷卻至室溫；
[0064](3)、對上述反應產物進行抽濾，并用去離子水洗滌3次，再用乙醇洗滌3次至澄清，最后將產物在60°C干燥4小時；
[0065](4)、將干燥后的產物放入管式爐中，通氬氣進行熱處理，從室溫以8°C每分鐘升溫至600°C，恒溫4小時，以5°C/min速度降溫至500°C，然后自然冷卻至室溫；
[0066](5)、用lmol/L的鹽酸對熱處理后的產物溶解，并在50°C下攪拌一晚上；
[0067](6)、對酸洗后的樣品抽濾，并用去離子水洗滌4次至pH為7，最后將產物在60 V干燥3小時，得到產物。
[0068]本實施例所得產物形貌與實例I相同。
【主權項】
1.一種含納米中空碳材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)、按照摩爾比為1:2?200:8?800:5?500的比例將表面活性劑、金屬鹽、尿素和含氧有機物溶于水，之后加入到不銹鋼反應釜中； (2)、將裝有原料的不銹鋼反應釜放入具有程序升溫功能的鼓風干燥箱中，從室溫以I?10°C/min的升溫速度升溫至70°C，再以0.1?0.5°C/min的升溫速度升溫至90°C，再以I?10°C/min的升溫速度升溫至160?200°C，并在160?200°C恒溫2?12小時，然后自然冷卻至室溫; (3)、抽濾步驟(2)的反應液，并用去離子水和乙醇洗滌產物，最后將產物在600C下烘干； (4)、取步驟(3)烘干后的產物在惰性氣氛中熱處理，以5?10°C/min溫度升溫至600?12000C，恒溫I?4小時，然后以5?10°C/min降溫速度降溫至500°C，再自然降溫至室溫； (5)、將步驟(4)熱處理后的樣品，用過量的稀酸溶液浸泡攪拌10?12小時，然后進行抽濾干燥，得到含納米中空碳材料。2.根據權利要求1所述的一種含納米中空碳材料的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑或者非離子表面活性劑;所述的金屬鹽為可溶于水的無機鹽和有機鹽;所述的含氧有機物為一元糖類、二元糖類或者淀粉。3.根據權利要求1所述的一種含納米中空碳材料的制備方法，其特征在于所述的稀酸溶液為濃度在0.5mol/L以上的稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種或幾種混合物。4.根據權利要求2所述的一種含納米中空碳材料的制備方法，其特征在于所述的陽離子型表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或者十二烷基硫酸鈉;所述的陰離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨;所述的非離子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮。5.根據權利要求2所述的一種含納米中空碳材料的制備方法，其特征在于所述的無機鹽為鹽酸鹽、硝酸鹽或者硫酸鹽，有機鹽為草酸鹽或乙酸鹽，所述的金屬鹽中金屬離子為過渡金屬離子。6.根據權利要求2所述的一種含納米中空碳材料的制備方法，其特征在于所述的過渡金屬離子為鐵離子、亞鐵離子、鈷離子、鎳離子。
【專利摘要】本發明屬于新型碳材料領域，具體涉及一種含納米中空碳材料的制備方法。本發明主要解決目前的制備方法存在制備方法復雜、碳空心球純度低、成本高和產率低的問題。本發明含納米中空碳材料的制備方法，包括以下步驟：(1)、將表面活性劑、金屬鹽、尿素和含氧有機物溶于水，加入到不銹鋼反應釜中；(2)、將裝有原料的不銹鋼反應釜放入具有程序升溫功能的鼓風干燥箱中反應；(3)、抽濾反應液，并用去離子水和乙醇洗滌產物，烘干；(4)、取)烘干后的產物在惰性氣氛中熱處理；(5)、將熱處理后的樣品，用過量的稀酸溶液浸泡，然后進行抽濾干燥，得到含納米中空碳材料。
【IPC分類】B82Y40/00, C01B31/02
【公開號】CN105712317
【申請號】CN201610067079
【發明人】馬燦良, 董靜, 趙云, 陳繪麗, 李思殿
【申請人】山西大學