本發明涉及釤鎵鉍硫光學晶體的制備方法和利用該晶體制作的光學器件。

背景技術：

眾所周知，激光在人們生活的各方各面扮演者越來越重要的角色。非線性光學頻率轉換技術可以拓寬可調諧激光的輸出頻率范圍，這也在很大程度上促進了激光的發展。而二階非線性光學材料之所以吸引著研究者越來越多的關注，是因為二階非線性光學材料是以上提到的頻率轉換技術的核心元件。在過去的幾十年中，廣泛地應用在可見-紫外區的材料相對較多，包括lib3o5(lbo),β-bab2o4(bbo),kh2po4(kdp),ktiopo4(ktp)和linbo3(ln)，由于這些材料在可見-紫外區有比較優異的性能。而在深紫外區，也有許多工作被做，最知名的晶體是kbe2bo3f2(kbbf)。此外由于中遠紅外區的非線性光學材料在民用及軍事領域都有著廣泛的應用，導致了對中遠紅外區的非線性光學材料的需求是很迫切的。但是，可用于中遠紅外區的非線性光學材料是很少的，主要有黃銅礦類型的aggas2,aggase2和zngep2.不幸的是，這幾種材料都有著各自沒法避免的缺陷，例如較低的激光損傷閾值，對傳統的1um左右激光泵浦源的雙光子吸收，這些缺陷很大地限制了它們的應用。因此探索性能更加優異的紅外非線性光學晶體仍然是很有必要的。硫屬化合物一方面因其在紅外波段有很好的透過，另一方面與氧元素相比，硫元素有更大的極化特性，會導致相對大的二階極化率。以上的原因，使得研究者大量關注硫化物，并力圖在硫屬化合物中開發出性能優異的紅外非線性光學材料。

一個材料具有非線性光學效應的先決條件是材料的晶體具有非中心對稱的結構，也就是晶體結晶于非中心對稱的空間群。稀土離子具有較大的尺寸和較高的配位數，一般會使得以稀土離子為中心的硫元素配體多面體有較大的畸變，從而可能產生較大的二階非線性極化。為了產生大的倍頻，另外的設計思路是在結構中引入含二階姜泰勒效應的陽離子，例如bi³⁺。基于以上的思路，我們最終合成了該釤鎵鉍硫化合物。

技術實現要素：

本發明的目的在于，提供一種釤鎵鉍硫非線性光學晶體，該晶體屬正交晶系，非心空間群aba2，晶胞參數為a＝13.631(6),α＝β＝γ＝90°，分子量為1168.64。

本發明另一目的在于，提供采用石英管自發結晶合成釤鎵鉍硫非線性光學晶體的方法。

本發明再一個目的是提供釤鎵鉍硫非線性光學晶體的用途。

本發明所述的一種釤鎵鉍硫非線性光學晶體，該晶體的化學式為sm4gabis9，屬正交晶 系，非心空間群aba2，晶胞參數為a＝13.631(6),α＝β＝γ＝90°，z＝8,

所述的釤鎵鉍硫非線性光學晶體的制備方法，采用石英管自發結晶的方法生長晶體，具體操作按下列步驟進行：

a、在氮氣環境的手套箱里，將原料按摩爾比sm:ga:bi或bi2s3:s＝2-4:1:0.5-1:6-9混合均勻，將混合物放入石墨坩堝中，然后小心地將石墨坩堝放入內直徑為10mm，長度為20mm的石英管中，將石英管抽真空至1×10^-3pa，并將石英管放置于火焰下密封；

b、將步驟a中所密封好的石英管放入馬弗爐中，以300分鐘升溫到400℃，并在400℃保溫800-1200分鐘，然后用2500分鐘將溫度升高到1050-1100℃，恒溫1000分鐘后，以溫度4℃/h降溫到1000-1050℃，恒溫5天；

c、再以溫度4℃/h的降溫速率降溫到750℃，并恒溫800分鐘，再用1000分鐘降溫到400℃，最后用1000分鐘降到室溫；

d、從馬弗爐子中取出石英管，小心地砸開石英管和石墨坩堝，在石墨坩堝底即可看到有塊狀的釤鎵鉍硫sm4gabis9非線性光學晶體。

所述的釤鎵鉍硫非線性光學晶體在制備紅外波段激光變頻器件、近紅外濾光器件及紅外激光雷達非線性光學器件中的用途。

本發明所述的釤鎵鉍硫非線性光學晶體的制備方法，該方法在充氬氣環境的手套箱里操作完成，是為了隔絕氧氣，因單質硫的沸點大約在445℃，為了防止硫的揮發而導致管中蒸氣壓太大，使石英管發生炸裂，因此在溫度400℃恒溫較長的時間，使得部分硫原料進行反應。為了防止石英管炸裂而影響其它石英管，除了在溫度400℃恒溫較長時間外，另一措施是在石英管外面裹一層耐高溫棉花。

通過本發明所述方法獲得的釤鎵鉍硫光學晶體具有較寬的透光波段，適中的倍頻強度，硬度較大，機械性能好,不易碎裂，易于加工和保存,晶體易長,操作簡單，成本低，容易獲得大尺寸晶體等優點。

本發明所述的釤鎵鉍硫非線性光學晶體的制備方法，按下列化學反應式制備釤鎵鉍硫晶體：

(1)4sm+ga+bi+9s→sm4gabis9

(2)4sm+ga+0.5bi2s3+7.5s→sm4gabis9

附圖說明

圖1為本發明sm4gabis9粉末的x-射線衍射圖；

圖2為本發明sm4gabis9的晶體結構圖，其中gas4為四面體；

圖3為本發明制作的非線性光學器件的工作原理圖，其中(1)為激光器，(2)為發出光束，(3)為sm4gabis9非線性光學晶體，(4)為出射光束，(5)為濾波片。

具體實施方式

以下結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明：

實施例1

按反應式(1)4sm+ga+bi+9s→sm4gabis9合成sm4gabis9晶體：

a、在充氮氣的手套箱里，將原料按摩爾比sm:ga:bi:s＝4:1:1:9稱量混合均勻，將混合物放入石墨坩堝中，然后小心地將石墨坩堝放入石英管中，將石英管抽真空至1×10^-3pa，并將石英管放置于火焰下密封；

b、將步驟a所密封好的石英管放入馬弗爐中，以300分鐘升溫到400℃，并在400℃保溫1200分鐘，然后用時2500分鐘，將溫度升高到1100℃，在1100℃恒溫1000分鐘后，以溫度4℃/h的速率降溫至1050℃，在此溫度恒溫5天；

c、用溫度4℃/h的速率降溫至750℃，并恒溫800分鐘，再用1000分鐘降溫到400℃，最后1000分鐘降溫到室溫；

d、從馬弗爐子中取出石英管，小心地砸開石英管和石墨坩堝，在石墨坩堝底即可看到有塊狀的釤鎵鉍硫sm4gabis9非線性光學晶體。

實施例2

按反應式(1)4sm+ga+bi+9s→sm4gabis9合成sm4gabis9晶體：

a、在充氮氣的手套箱里，將原料按摩爾比sm:ga:bi:s＝2:1:1:6稱量混合均勻，將混合物放入石墨坩堝中，然后小心地將石墨坩堝放入石英管中，將石英管抽真空至1×10^-3pa，并將石英管放置于火焰下密封；

b、將步驟a所密封好的石英管放入馬弗爐中，以300分鐘升溫到400℃，并在400℃保溫1200分鐘，然后用時2500分鐘，將溫度升高到1100℃，在1100℃恒溫1000分鐘后，以溫度4℃/h的速率降溫至1050℃，在此溫度恒溫5天；

c、用溫度4℃/h的速率降溫至750℃，并恒溫800分鐘，再用1000分鐘降溫到400℃，最后1000分鐘降溫到室溫；

d、從馬弗爐子中取出石英管，小心地砸開石英管和石墨坩堝，在石墨坩堝底即可看到有塊狀的釤鎵鉍硫sm4gabis9非線性光學晶體。

實施例3

按反應式(2)4sm+ga+0.5bi2s3+7.5s→sm4gabis9生長sm4gabis9晶體：

a、在氮氣環境的手套箱里，將原料按摩爾比sm:ga:bi2s3:s＝4:1:0.5:7.5稱量混合均勻，將混合物放入石墨坩堝中，然后小心地將石墨坩堝拿出手套箱，并將石墨坩堝放入石英管中，將石英管抽真空至1×10^-3pa，并在火焰下密封石英管；

b、將步驟a中所密封好的石英管放入馬弗爐中，以300分鐘升溫到400℃，并保溫800分鐘，然后用2500分鐘，將溫度升高到1050℃，恒溫1000分鐘后，以溫度4℃/h的速率降溫至1000℃，在此溫度恒溫5天；

c、最后用溫度4℃/h的降溫速率降溫至750℃，恒溫800分鐘，再用1000分鐘降溫 到400℃，最后用1000分鐘降溫到室溫；

d、從馬弗爐子中取出石英管，小心地砸開石英管和石墨坩堝，在石墨坩堝底即可看到有塊狀的釤鎵鉍硫sm4gabis9非線性光學晶體。

實施例4

將實施例1-3任意一種釤鎵鉍硫sm4gabis9非線性光學晶體按附圖3所示安置在(3)的位置上，在室溫下，用調qcr:tm:ho:yag激光器的2090nm作輸出光源，示波器檢測到明顯的1045nm倍頻輸出。由調qcr:tm:ho:yag激光器1發出波長為2090nm的紅外光束經全聚透鏡2射入sm4gabis9非線性光學晶體，產生波長為1045nm的倍頻光，出射光束4含有波長為2090nm和1045nm的光，經濾波片5濾去后得到波長為1045nm的倍頻光。