本發明涉及用于制備壓電材料的前體溶液及方法，所述壓電材料無鉛且沒有對人類為致突變的和致癌的及對環境有毒的化合物。

背景技術：

壓電材料是當施加電壓時能夠膨脹或收縮(電氣應變效應)、且相反地如果它們經受壓力則能夠產生電壓(壓電效應)的材料。

它們因此組成能夠將機械能轉換成電能或反之的一類非常重要的材料。它們實際上已經廣泛地用于能量轉換領域的產品中，例如致動器和傳感器，并在通常的應用中及先進技術中是普遍的，因而在當今社會起到基礎性作用。

壓電材料具有鈣鈦礦型晶體結構。礦物鈣鈦礦是具有化學式CaTiO₃的鈦酸鈣。鈣鈦礦氧化物家族具有一般組成ABO₃，其中元素A(在圖1A和1B中以灰色表示)相對于氧(在圖1A和1B中以白色顯示)12倍配位，且元素B(在圖1A和1B中以黑色表示)顯現出與氧的八面體配位。位點A定位在立方體的角處，位點B處于立方體的中心，且氧原子定位在每個面的中心?；蛘?，結構可表示為位點B在立方體的角處，位點A在立方體的中心，且氧原子在每個邊的中點處(分別地，圖1A和1B)。

鈣鈦礦型結構顯示出對其組成的變化、以及對最終材料的可能變形(distortion)的優良的耐受性，因為其能夠適應對AO和BO鍵的長度之間平衡的任何不一致，因此使得能夠存在大量的以及各種各樣的化學計量的化合物。

變形例如四方形(圖2)、正交形、菱形和單斜變形實際上引起晶體對稱性的變化，其中一個或多個陽離子從晶格中具有高對稱性的位置移位，這導致鐵電或反鐵電行為。換句話說，當在單一晶胞內正電荷的中心和負電荷的中心沒有重合時，導致自發極化。

但是，在鐵電材料中，自發極化是必需的但不是充分的，因為還需要通過電場對極化進行重新取向。。

最普遍的壓電材料家族當然是鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷的壓電材料家族，因為其高的壓電系數值、高的介電常數值以及高的耦合系數值。這些性質在準同型相界(MPB)附近的組合物中觀察到。MPB展示出對溫度的輕度依賴性，使得性質的穩定性在寬溫度范圍內達到。

但是，由于PZT包含大量的毒性鉛，所以使用這些材料由于環境原因將經受嚴格標準的管理。

因此，期望的是開發具有較低環境影響和無鉛的且表現出與PZT相當的壓電系數(200-710pC/N)的材料。

因此在最近幾年，已經研究了各種無鉛體系，其中尤其是鈦酸鋇、鉍和堿金屬的鈦酸鹽及鈮酸鹽。

Wenfeng Liu等在“Large Piezoelectric Effect in Pb-free Ceramics”,Phys.Rev.Letters,(2009),103,257602和在US20110037015中研究了陶瓷(1-α)Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃-α(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃(BZT-αBCT)，其中α是在0-1之間的摩爾分數，其使用常規的固態反應法獲得。

上述作者報告了在相圖中在位于x＝0.32和T＝57℃處存在立方-菱形-四方(C-R-T)三相點導致具有高壓電性的材料，具有可與由鋯鈦酸鉛(PZT)制備的具有高敏感性或高極化的壓電轉換器相當的值。特別地，作者顯示出具有鈣鈦礦結構以及0.5Ba(Ti_0.8Zr_0.2)O₃-0.5(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃(BZT-0.5BCT)型的復合組成的陶瓷在相對低的居里溫度(Tc～93℃)處具有高達620pC/N的高壓電系數d₃₃，而BZT-BCT復合陶瓷對于x＝0.53表現出大約114℃的較高的Tc。

單晶BZT-BCT復合材料在準同型相界(MPB)處顯示出約1500-2000pC/N的高壓電系數d₃₃。通過優化Ba(Ti_0.8Zr_0.2)O₃-0.5(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃型的陶瓷復合材料的極化條件(poling condition)，已經觀察到約630pC/N的高壓電系數d₃₃，平面機電耦合系數(planar electromechanical factor)為56％。

圖3展示了BZT-0.5BCT材料的壓電系數d₃₃、其它無鉛壓電材料的壓電系數以及PZT家族的材料的壓電系數之間的比較。如圖中清楚地顯示的，不僅無鉛BZT-BCT材料的壓電系數為其它壓電材料的壓電系數至少兩倍，而且其壓電性質比大多數PZT材料更好。

然而，通過常規固態反應制備的技術是非常復雜的。因此已經開發了更簡單和更低成本且使得能夠更好地控制最終化合物的化學計量的技術，例如溶膠-凝膠技術。

Xianghua Liu等(如在“Preparation and Characterization of(Ba_0.88Ca_0.12)(Zr_0.12Ti_0.88)O₃Powders and Ceramics Produced by Sol-Gel Process”,Advanced Materials Research(2010),148-149,1062-1066中所描述的)使用溶膠-凝膠技術制備了無鉛BZT-BCT陶瓷，具有約400pC/N的最大壓電系數d₃₃。而且制備了(Ba_0.88Ca_0.12)(Zr_0.12Ti_0.88)O₃的組成稍微變化的體系，其壓電系數d₃₃急劇地降至215pC/N。

大多數鐵電陶瓷的薄膜可使用各種沉積方法沉積在涂布有鉑的Pt(111)/Ti/SiO₂/Si(100)型硅基底上，組成接近準同型相界，沉積方法有：濺射脈沖激光燒蝕、絲網印刷、金屬-有機化學氣相沉積以及溶膠-凝膠沉積和化學溶液沉積(CSD)的方法。

化學溶液沉積(CSD)、且特別是使用溶膠-凝膠技術獲得的溶液的沉積由于以下而提供一些優點：可使用低溫、組成的均勻性、覆蓋基底的延伸的表面積的可能性以及與其它方法例如物理沉積法相比的工藝的簡單性。

溶膠凝膠技術涉及在有機溶劑中混合物金屬-有機化合物(主要是金屬醇鹽)。隨后加入水產生兩種反應：一種是水解，一種是縮合。

M(OR)_n+xH₂O→M(OH)_x(OR)_n-x+xROH(水解)

M-OR+MOH→M-O-M+R-OH或

M-OH+M-OH→M-O-M+H-OH(縮合)

這些反應導致形成顆粒的三維晶格。

溶膠前體然后可干燥并煅燒以獲得晶體陶瓷，或可替代地可通過精細地控制競爭反應而被穩定，且試劑可用于產生薄膜。

在文獻中，已經建議使用下面的試劑進行BZT-BCT的各種溶膠凝膠合成。

(BaAc＝乙酸鋇；CaAc＝乙酸鈣；TiIP＝異丙醇鈦；ZrIP＝異丙醇鋯；ZrON＝硝酸氧鋯；ZrAcAc＝乙酰乙酸鋯；TiBut＝丁醇鈦；Zrn-P＝正丙醇鋯；HAc＝乙酸；2-MOE＝2-甲氧基乙醇；ETOH＝乙醇；AcAc＝乙酰丙酮)

如可以注意到的，最廣泛使用的溶膠-凝膠體系是使用2-甲氧基乙醇(2-MOE)作為溶劑的那些。然而，2-甲氧基乙醇對人類是高毒性的。

而且，未使用2-MOE的體系導致形成在短時間內凝膠化的不穩定的溶膠溶液，使得難以儲存該溶液以及隨后將其用于壓電薄膜的沉積中。

因此，期望改進用于合成壓電材料的溶膠-凝膠方法，使得其不使用對人類致癌和致突變的且對環境有毒的溶劑，且導致形成隨著時間穩定而不導致形成凝膠的溶膠溶液。

技術實現要素：

本發明的目的因此是提供用于合成BZT-BCT型的壓電材料的新的前體溶液和新方法，其不使用對人類致癌和致突變的且對環境有毒的溶劑，并產生透明且穩定的溶膠溶液。

上述目的通過本發明實現，其涉及根據權利要求1所述的前體溶液、根據權利要求11所述的所述前體溶液的制備方法、根據權利要求12所述的壓電材料、根據權利要求14所述的用于制備壓電材料膜的方法、根據權利要求15所述的裝置和根據權利要求16所述的壓電材料的用途。

附圖說明

本發明現在將結合附圖詳細地描述，其中：

-圖1示出了ABO₃型的理想立方鈣鈦礦的晶胞單元；

-圖2示出了兩種極化態的鈣鈦礦結構的四方鐵電變形；

-圖3示出了MPB組成的壓電材料的壓電性質d₃₃；

-圖4示出了使用MEMS裝置的設備的構造的簡化圖，所述MEMS裝置包括使用本發明的溶液獲得的壓電區。

-圖5示出了干燥BZT-0.5BCT(EG-HAc)樣品從室溫至1200℃的DTA熱譜圖，其以10℃/分鐘的加熱速率以及20.0mL/分鐘的氣流進行測量；

-圖6示出了通過在950℃下燒結包含EG作為溶劑和HAc作為螯合劑的前體溶液獲得的BZT-0.5BCT粉末前體的XRD譜圖。

-圖7示出了干燥的BZT-0.5BCT(EG-AcAc)從室溫至1200℃的DTA熱譜圖，其在空氣中以10℃/分鐘的加熱速率以及20.0mL/分鐘的氣流進行測量；

-圖8示出了通過在950℃下燒結包含EG作為溶劑和AcAc作為螯合劑的前體溶液獲得的BZT-0.5BCT粉末前體的XRD譜圖；

-圖9示出了從包含乙二醇作為溶劑和乙酸作為螯合劑的前體溶液獲得的薄膜的SEM圖像；

-圖10示出了從在800℃下燒結的BZT-BCT前體溶液獲得的薄膜的XRD譜圖；以及

-圖11示出了從在800℃下燒結的BZT-0.5BCT前體溶液獲得、并具有晶種層的單層薄膜的XRD譜圖。

具體實施方式

根據本公開的一個方面，提供了用于制備BZT-αBXT型陶瓷的前體溶液，其中X選自Ca、Sn、Mn和Nb，且α是選自0.10-0.90范圍內的摩爾分數，所述前體溶液包含：

1)至少一種鋇前體化合物；

2)至少一種選自鈣化合物、錫化合物、錳化合物和鈮化合物的前體化合物；

3)至少一種鋯的無水前體化合物；

4)至少一種鈦的無水前體化合物；

5)選自多元醇和多元醇混合物的溶劑，以及選自醇、羧酸、酯、酮、醚及其混合物的輔助溶劑；和

6)螯合劑。

術語“前體溶液”被理解為包含在適當的處理之后用于形成BZT-BXT陶瓷的所有組分的混合物。

金屬化合物

在本文中，“鋇前體化合物”、“鈣前體化合物”、“錫前體化合物”、“錳前體化合物”、“鈮前體化合物”、“鋯前體化合物”和“鈦前體化合物”被理解為其中有機基團通過有機基團的氧或氮原子分別鍵合至金屬元素Ba、Ca、Sn、Mn、Nb及Zr和Ti的化合物。金屬前體的選擇決定了鈣鈦礦結構的位點A和B的陽離子的性質。

特別地，Ca、Ba、Zr、Ti、Sn、Nb和Mn的前體化合物可選自下組：金屬醇鹽、金屬-二醇絡合物、金屬-硫醇絡合物、金屬羧酸鹽、金屬-3-二酮絡合物、金屬-3-二酮酯絡合物(metal-3-diketoester complex)、金屬-3-亞氨基酮絡合物(metal-3-iminoketo complex)、金屬-胺絡合物，更特別地金屬醇鹽、及它們的部分水解物和金屬羧酸鹽。

Ca的前體化合物的實例包括乙酸鹽如乙酸鈣(Ca(OAc)₂)，和烷醇鹽如二異丙醇鈣(Ca(OiPr)₂)。

Ba的前體化合物的實例包括乙酸鹽如乙酸鋇(Ba(OAc)₂)，和烷醇鹽如二異丙醇鋇(Ba(OiPr)₂)。

Ti的前體化合物的實例包括烷醇鹽如四乙醇鈦(Ti(OEt)₄)、四異丙醇鈦Ti(OiPr)₄)、四正丁醇鈦(Ti(OnBu)₄)、四異丁醇鈦(Ti(OiBu)₄)、四叔丁醇鈦(Ti(OtBu)₄)或二甲氧基二異丙醇鈦(Ti(OMe)₂(OiPr)₂)，更特別地是四丁醇鈦和異丙醇鈦。

異丙醇鈦的水合焓顯著高于四丁醇鈦的水合焓(EH＝-64.9kJ/mol)，且這可歸因于其是單體物質(即，烷醇鹽分子之間沒有低聚鍵)。

由于異丙醇鈦缺乏低聚鍵，因此單體可被水從所有側面攻擊而不會首先經歷解聚。

相反，四丁醇鈦是三聚體的(即基礎單元通過以低聚方式鍵合的三個相同單體形成)。因此，相當量的能量在水解開始前被消耗來打破低聚鍵，導致低的水合焓(EH＝-19.3kJ/mol)。因此，在甚至不存在少量的螯合劑的情況下，丁醇鈦相比于異丙醇鈦是水解更穩定的并因此反應性更低，異丙醇鈦具有負得多的水解焓并趨向于在甚至少量水的存在下分解。

在任何情況下，在與鈦和鋯的值相比存在高的螯合劑值的情況下，異丙醇鈦變得比丁醇鈦更穩定，可能是由于配體的更完全交換。

Zr的前體化合物的實例是正丙醇鋯、四乙醇鋯(Zr(OEt)₄)、四異丙醇鋯(Zr(OiPr)₄)、四正丁醇鋯(Zr(OnBu)₄)、四異丁醇鋯(Zr(OiBu)₄)、四叔丁醇鋯(Zr(OtBu)₄)或二甲氧基二異丙醇鋯(Zr(OMe)₂(OiPr)₂)，更特別地是正丙醇鋯。

Mn的前體化合物的實例包括乙酸錳。

此外，Nb的前體化合物的實例包括五乙醇鈮。

在Ti和Zr的前體化合物中，特別地烷醇鹽表明是有利的，因為它們高反應性和在低反應溫度下形成期望的相的能力，而在Ba和Ca的化合物中，羧酸鹽是有利的。

溶劑

溶劑的選擇與期望確定其中Ba、Ca、Sn、Mn、Nb及Zr和Ti的化合物彼此相容的方式相關聯，但首先是與期望獲得透明的和穩定的溶膠溶液相關聯。

已經發現，存在來源于金屬化合物的水合、來自環境濕汽或來自溶劑中殘余物的殘留水導致在溶膠溶液中凝膠的沉淀，由此確定其不穩定性。

因此期望的是將在凝膠溶液的制備期間殘留水的存在降低至最小。

已經注意到，將前體化合物與選自多元醇、醇、羧酸、酯、酮、醚及其混合物的溶劑結合使用能夠使獲得的溶膠溶液保持透明且隨著時間是穩定的。

在選擇溶劑中的其它考慮包括它們的粘度、可獲得性、穩定性和毒性。

在下文中，術語“多元醇”指包含至少兩個碳原子和至少兩個OH基團的可能分支的烷基化合物。

特別地，多元醇可以是二醇。二醇的具體實例包括丙二醇、乙二醇和1,3-丙二醇，特別是丙二醇和乙二醇。

使用多元醇作為溶劑的組分，增加了組合物在保存中的穩定性。

多元醇，除了能夠共同溶解(co-dissolve)金屬-有機化合物外，還具有比現有技術中常用的溶劑更高的粘度，使得能夠通過旋涂產生較厚的BZT-BXT膜而不破裂。

可用作輔助溶劑的醇的實例是乙醇、1-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇，特別是乙醇和1-丁醇。

可用作輔助溶劑的羧酸的實例是乙酸、正丁酸、x-甲基丁酸、i-戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸和3-乙基己酸。

可用作輔助溶劑的酯的實例是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯和乙酸異戊酯。

可用作輔助溶劑的酮的實例是丙酮和甲基乙基酮。

可用作輔助溶劑的醚的實例是二甲醚或二乙醚。

螯合劑

為了使金屬化合物特別是鈦和鋯化合物在分解時穩定化，必須使用螯合劑。

螯合劑通過在溶液中物理地圍繞陽離子(位阻)和通過與其直接鍵合以降低它們的化學反應性(誘導效應)而起作用。

螯合劑的實例是乙酰丙酮(2,2-戊二酮或AcAc)、乙酸(HAc)、甘油、丙二醇、二乙醇胺、EDTA(乙二胺四乙酸)和三乙醇胺。

乙酰丙酮取代一些或全部的醇鹽配體，且由于AcAc配體不是快速水解，所以降低了螯合的溶膠的整體水解速率。螯合劑的量影響水解速率、顆粒的尺寸、縮合過程以及鈣鈦礦相的形成。已經顯示AcAc配體在水解和縮合后保持與金屬陽離子的緊密連接，且高溫可能是完全除去它們所必需的：過量的AcAc可導致無法合成展現出純鈣鈦礦相的材料。

乙酸(HAc)還可用于降低烷醇鈦的反應性。在包含烷醇鈦的溶膠中的膠凝和沉積可利用加入適量的乙酸進行抑制。在任何情況下，當乙酸的量高時，可形成不溶性的乙酸鹽物質，因此阻止在鈣鈦礦相中的直接結晶并增加溶膠溶液中以及由此沉積的膜中均勻性的缺乏。因此，當乙酸用作螯合劑時，相對于鈦和鋯的量選擇合適量的乙酸可影響均勻膜的產生。

其它組分

此外，本發明組合物包含作為具有高分子量的增粘劑(viscosizing agent)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇。

聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇用于調節組合物中溶液的粘度并降低或消除膜中的裂紋。

根據另一個方面，提供了制備用于產生BZT-αBXT型陶瓷的前體溶液的方法，其中X選自Ca、Sn、Mn和Nb，且α是在0.10-0.90范圍內選擇的摩爾分數，所述方法包括如下步驟：

1)將至少一種鋇的前體化合物和至少一種選自鈣化合物、錫化合物、錳化合物和鈮化合物的前體化合物溶解在選自多元醇和多元醇混合物的溶劑和選自醇、羧酸、酯、酮、醚和它們的混合物的輔助溶劑中以獲得第一溶液；

2)將至少一種鈦的無水化合物和至少一種鋯的無水化合物溶解在螯合劑中以獲得第二溶液；和

3)混合所述第一和第二溶液以獲得前體溶液。

Ca及Ba、Zr、Ti、Sn、Nb和Mn的前體化合物可各自單獨溶解在自己的溶劑中，且然后由此獲得的溶液可混合在一起。

或者，在前體溶液的制備中，有可能制備Ba-Ca的第一溶液和Ti-Zr的第二溶液，并然后混合這兩種溶液以獲得透明且穩定的前體溶液。

當使用醇鹽時，在水解過程中，這些有利于形成M-O-M鍵，因此有助于在膠凝過程中保持前體溶液的均勻性。

盡管金屬醇鹽非常難以處理，通常對甚至僅僅痕量的濕汽都非常敏感以及傾向于迅速分解，但它們被用于CSD反應中，因為它們能夠水解和縮合以形成長鏈的低聚物(多孔三維金屬-有機結構)，其在煅燒后收縮以形成干凝膠(其普遍地是無水且多孔的)。

這些多孔干凝膠在燒結(退火)步驟期間產生致密的結晶膜。膜形成過程中的引導力是由于導致固體晶格收縮的毛細力而產生的表面能或表面壓力的降低。

當選擇多元醇作為溶劑時，有可能最小化來源于Ca及Ba、Zr、Ti、Sn、Nb和Mn的起始化合物結晶的水的殘留水的影響，且使前體溶液穩定化，因此獲得可儲存用于后續使用的穩定且透明的溶液。

根據另一方面，提供了由BZT-αBXT型陶瓷制成的壓電材料，其中X選自Ca、Sn、Mn和Nb，且α是選自0.10-0.90范圍內的摩爾分數，所述陶瓷從如上所述的前體溶液獲得。

特別地，壓電材料可以為膜或粉末的形式，且可代替常規PZT用于例如以下應用：如用于氣囊的傳感器、燃料壓電式噴嘴、氣體打火機的點火源、爆炸傳感器、汽車的角度傳感器、硬盤、噴墨打印頭、PC監測器的接觸式傳感器、用于加濕器和吸入器的霧化源、煙檢測器、用于清潔珠寶和接觸鏡片的裝置、加速計、污染檢測器、流量計、管中氣泡的檢測器、沖擊傳感器、液面指示器、微定位裝置、壓力傳感器、非破壞性超聲清潔裝置、超聲除油器、超聲粉碎器、焊機、超聲器械、牙科器具、噴霧器、超聲治療儀、聲吶、定位系統、光學和聲學麥克風、揚聲器、高音揚聲器、共鳴器、濾波器、用于掃描電鏡和照相機的微致動器及非易失性存儲器。

圖4是使用了壓電類型的MEMS傳感器2的電子設備1的示意圖。

電子設備1除了MEMS裝置2外還包括：與MEMS裝置2連接的ASIC 3；與ASIC5連接的處理單元4，例如微處理器；與處理單元4連接的存儲器5；用于供應電子設備1的各模塊的電池8；和輸入/輸出接口9，其還連接至處理單元4。此外，可存在揚聲器11用于產生電子設備1的音頻輸出(未顯示)的聲音。

以一種已知的但未在本文中顯示的方式，MEMS裝置2包括暫停(suspended)區域，例如膜，攜帶一層如上所述的壓電材料，并在輸出時供應與暫停區域的形變相關的電信號。ASIC 5與MEMS裝置2電偶聯，從而接收由后者產生的電信號并向外部世界供應物理量的值，所述物理量作為MEMS裝置的形變和/或與其相關的量的結果而測得。

此外，電子設備1可固定到支承體10，其例如通過印刷電路板構成。

根據又一方面，提供了用于制備由BZT-αBXT型陶瓷制成的壓電材料的膜的方法，其中X選自Ca、Sn、Mn和Nb，且α是選自0.10-0.90范圍內的摩爾分數，所述方法包括將如上所述的前體溶液沉積在基底上的步驟、煅燒步驟和燒結步驟。

特別地，前體溶液可通過旋涂在適當的基底(例如涂布有鉑的硅基底上)進行施加。接著，溶液在氧存在下在高溫下煅燒并燒結(通過退火)以獲得均勻的晶體膜。

特別地，煅燒步驟可在300℃和450℃之間的溫度下進行，且燒結步驟在550-850℃的溫度下進行。這能夠使待獲得的薄膜是致密的而沒有裂紋。這種沉積、煅燒和燒結的循環可重復許多次以獲得彼此堆疊的不同厚度的膜。

可能地，在煅燒步驟前，可特別地在100℃和200℃之間的溫度下進行干燥步驟以除去溶劑。

相反地，在需要獲得粉末形式的壓電材料的情況下，前體溶液首先在300℃和450℃之間的溫度下煅燒，并隨后在700-1200℃的溫度下燒結。

進一步的特征將根據隨后的一些僅僅示例性的且非限制性的實施例的描述而得到顯現。

實施例

實施例1

EG-HAc中的BZT-BCT–制備和表征

所有的起始材料(乙酸鋇[Ba(CH₃COO)₂]、一水合乙酸鈣[Ca(CH₃COO)₂·H₂O]、四丁基鈦酸酯[Ti(OC₄H₉)₄]和異丙醇鋯[Zr(OC₃H₇)₄]在1-丙醇中的70％溶膠)是分析等級的且未經進一步純化被使用。

乙二醇和乙醇被用作溶劑，而冰乙酸被用作螯合劑。

在前體溶液的合成中，單獨產生Ba-Ca和Ti-Zr溶液。

通過將BaAc和CaAc在70℃下單獨溶解在乙二醇中并然后通過攪拌30分鐘制備溶液A。

該溶液然后在100℃下混合在一起并攪拌1小時以形成Ba-Ca溶液。

對于溶液B，為了抑制由于環境濕汽的TiBut的水解，首先加入適量的冰乙酸至精確稱量量的TiBut，攪拌20分鐘。接著，加入ZrIP并在室溫下攪拌1小時以形成Ti-Zr溶液。

最后，將溶液B混合到溶液A中，并加入乙醇直至0.4M的濃度，在室溫下攪拌3小時以獲得BZT-BCT前體溶液(BZT-BCT溶液)。

BZT-BCT溶液然后通過PTFE注射式過濾器(0.45μm)過濾并保存在手套箱中。

獲得的透明且無色的BZT-BCT溶液是穩定的且沒有沉淀或膠凝的現象。

然后通過在150℃下干燥前體溶液24小時而導致形成沉淀的凝膠來制備粉末。所得凝膠干燥過夜，并且固體化的團塊用研缽及研杵磨碎以獲得細粉末。

粉末然后在950℃下燒結2小時以獲得相的形成并從所合成的粉末除去未反應的材料。

來源于干燥凝膠的白色前體的粉末的熱性能在空氣氣氛中通過DTA(差示熱分析)進行分析。通過從室溫至1200℃以10℃/分鐘的加熱速率改變溫度進行記錄。

TGA曲線(圖5)揭示了在室溫和300℃之間的第一重量損失，損失了總重量的7％，其可歸因于非結構性水和殘余溶劑的蒸發。這導致在90℃處的吸熱峰。

第二重量損失(～25％)涉及干凝膠晶格的破壞和隨后有機物質的損失，以及BZT-0.5BCT的初始形成。

隨后在350℃和550℃之間的三個放熱峰揭示了反應的中間產物(即Ti和Zr碳酸鹽和氧化物)的合成和燃燒的反應。在約600℃處的最后的峰顯示出可能由于BaCO₃和CaCO₃的分解并因此歸因于BZT-0.5BCT形成的反應的放熱效應，具有總重量的5％的損失。

從燒結的BZT-BCT粉末(在950℃下)獲得的XRD譜圖(圖6)顯示出單相鈣鈦礦的特征峰。其它峰在XRD數據中的缺失表明制備的樣品的相純度以及合成和化學程序的效率。

實施例2

EG-AcAc中的BZT-BCT–制備和表征

所有的起始材料(乙酸鋇[Ba(CH₃COO)₂]、一水合乙酸鈣[Ca(CH₃COO)₂·H₂O]、異丙醇鈦和異丙醇鋯[Zr(OC₃H₇)₄]在1-丙醇中的70％溶膠)是分析等級的且未經進一步純化被使用。

TiBut和ZrIP在手套箱中、但在具有低濕含量的氮氣氛中精確地保存并處理。

乙二醇用作溶劑，且乙酰丙酮用作螯合劑，摩爾比為AcAc:[Ti+Zr]＝1。

在前體的合成中，單獨地制備Ba-Ca和Ti-Zr溶液。

通過將BaAc和CaAc在70℃下單獨地溶解在乙二醇中并然后攪拌30分鐘來制備溶液A。

該溶液然后在100℃下混合在一起并攪拌1小時以形成Ba-Ca溶液。

對于溶液B，將TiIP和ZrIP小心地加入AcAc中并在80℃下在回流條件下攪拌30分鐘。

最后，這兩種溶液A和B混合在一起并在120℃下在回流條件下攪拌以獲得透明的琥珀色的0.4M溶液。

BZT-BCT前體溶液然后通過PTFE注射式過濾器(0.45μm)過濾并保存在手套箱中。

獲得的透明且無色的溶液是穩定的且沒有沉淀或膠凝的現象。

然后通過在150℃下干燥前體溶液24小時而導致形成沉淀的凝膠來制備粉末。所得凝膠干燥過夜，并且固體化的團塊用研缽及研杵磨碎以獲得細粉末。

粉末然后在950℃下燒結以獲得相的形成并從如此合成的粉末中除去未反應的材料。

來源于干燥凝膠的白色前體的粉末的熱性能在空氣氣氛中通過DTA(差示熱分析)進行分析。通過從室溫至1200℃以10℃/分鐘的加熱速率改變溫度進行記錄。

TGA曲線揭示了在室溫和300℃之間的第一重量損失，總重量的約7％的損失，其可能由于非結構性水和殘余溶劑的蒸發。這導致在大約90℃處的小的吸熱峰。

第二重量損失(10％)涉及干凝膠晶格的破壞和隨后有機物質的損失，以及BZT-0.5BCT的初始形成。

隨后在350℃和550℃之間的三個放熱峰揭示了反應的中間產物(即Ti和Zr碳酸鹽和氧化物)的合成和燃燒的反應。

在約640℃處的最后的峰顯示出放熱效應，重量損失約為10％，其可能由于BaCO₃和CaCO₃的分解并因此歸因于形成BZT-0.5BCT的反應。BZT-0.5BCT的形成在約770℃下完成，如圖7所示。

燒結的粉末和燒結的珠粒經受X射線衍射研究以確認相形成。

圖8顯示出燒結的BZT-BCT樣品的X-射線衍射譜。對于兩種樣品，在室溫下XRD數據中單相四方鈣鈦礦結構是明顯的。

在XRD數據中其它峰的缺失表明制備的樣品的相純度以及合成和化學程序的效率。

實施例3

BZT-BCT薄膜(EG-HAc)

下面展現的是根據本發明的薄膜的制備及其表征的實施例。

通過以2000rpm旋涂BZT-BCT溶液(EG-HAc)在清潔的鉑涂布硅基底上40秒進行沉積來制備兩個薄膜。沉積的膜在150℃下熱處理5分鐘并在450℃下熱處理5分鐘。重復該循環以獲得不同厚度的膜。膜在高溫烘箱中在850℃下空氣氣氛中重新烘烤1小時。

獲得的薄膜的SEM圖像(顯示在圖9中)顯示出致密的膜以及具有高度均勻性的晶粒。

BZT-BCT薄膜的晶體結構通過X-射線衍射表征。薄膜的XRD數據表明非定向的鈣鈦礦結構。

在圖10中，對于兩個薄膜(即分別1-旋涂(底部曲線)，和4-旋涂(頂部曲線))，使用2θ掃描(ω＝2°)在22°、32°和38°處的峰(頂部曲線)實際上是可見的。在26°和36°處的峰可歸因于Si-TiO₂-Pt基底。

圖10中的插圖顯示出在2θ＝32°處以及θ-2θ快速掃描(每步時間＝2秒)的峰(100)，具有Cu輻射的kα1和kα2分量(component)。

為了改善膜的結晶質量，在膜和Pt(111)/Ti/SiO₂/Si基底之間使用溶膠凝膠法插入薄的晶種層。薄膜的晶體結構如圖11所示通過XRD(2θ掃描,ω＝1°)進行分析。單層薄膜顯示為主要具有a(100)定向。