本發明涉及濕法磷酸的凈化工藝，特別涉及濕法磷酸凈化過程萃取液的反萃再生。
背景技術：
濕法磷酸是磷酸生產的一種重要方法，相較于熱法磷酸，其生產成本低、能耗低，符合國內國際節能減排的要求。然而國內中低品位的磷礦決定了我國濕法磷酸的品質普遍偏低。濕法磷酸凈化技術成了我國濕法磷酸利用的至關重要技術。
濕法磷酸凈化方法主要有化學沉淀法、結晶法、離子交換法和溶劑萃取法。溶劑萃取法產能大，操作性強，成為國內外研究的重點。早在1969美國專利U.S.P 3975178就已經提出了使用溶劑萃取法凈化濕法磷酸，且在國外已經工業化。國外在萃取法凈化濕法磷酸行業上做的比較好的有英國ABright&Wilson公司、法國Rhone Poulenc公司、以色列IMI公司以及比利時Societe de Prayon公司。國內如貴州甕福集團，云南云天化集團等公司在2000年后也逐漸實現了溶劑萃取凈化濕法磷酸的工業化。
目前國內外采用的溶劑萃取法使用TBP、MIBK等萃取劑萃取濕法磷酸中磷酸。以中國專利CN200510019734.5為例：首先將粗磷酸進行脫硫、脫氟、脫色等前處理；再使用醛-酮復合萃取劑萃取磷酸，萃取液排出；萃取液(有機相)經過反萃后的低濃度磷酸洗滌，洗滌后洗水轉入原磷酸進行萃取；有機相轉入下一步反萃，再經過濃縮、精制等步驟獲得工業級磷酸。洗滌過程使用反萃后得到的低濃度磷酸洗滌。其他專利如CN201510021984，CN201010212175等也大同小異，其磷酸的走向均是從原磷酸進入萃取相，再經反萃到水相；其反萃過程均是使用水(有的使用熱水)反萃。不足之處在于：①原磷酸在萃取前需要濃縮到40-50％，且萃取完成后使用水反萃效率很低，反萃后濃度在20-30％之間，需濃縮到70-80％再進行后續處理，也就是說前后需要兩次濃縮，工藝復雜、能耗大且成本高。②上述方法萃取磷酸的效率不高，一般萃取率在60-80％之間。③使用水反萃磷酸，反萃后得到稀磷酸濃度低。
借鑒于冶金工業，萃取金屬離子的想法被提出。已有文獻研究了酸性萃取劑萃取金屬離子的機理，同時四川大學劉代俊等還研究了從DNNSA-磺化煤油中反萃Mg的工藝條件的研究，北京化工大學研究了從P204中反萃鐵的機理及工藝條件。但都僅局限于理論研究，沒有提出工業上切實可行的反萃過程、方案。完整的萃取法萃取濕法磷酸中陽離子及其反萃過程有待提出。
技術實現要素：
針對上述問題，本發明提出一種新的酸性萃取劑萃取濕法磷酸中雜質陽離子(以鐵鎂鋁離子為主要萃取對象)的工藝以及其萃取方法。此方法操作簡單，工藝流程短，凈化副產物等均能得到充分利用。
本發明解決的技術問題是提供濕法磷酸凈化工藝。
本發明濕法磷酸凈化工藝，包括如下步驟：
⑴粗磷酸萃取分離：
粗磷酸與萃取液混合逆流萃取得有機相1和水相1；萃取溫度為20～70℃，萃取時間為10～120min；萃取液與粗磷酸的體積比為萃取液：粗磷酸＝3～5：1；其中，所述萃取液為酸性萃取劑與稀釋劑的混合物，酸性萃取劑與稀釋劑的體積比為酸性萃取劑：稀釋劑＝1︰1～1︰5，所述酸性萃取劑為有機磷系萃取劑、有機磺酸系萃取劑或有機羧酸系萃取劑；稀釋劑為磺化煤油或環己烷；所述粗磷酸為濕法磷酸工藝生產得到的磷酸；
⑵洗滌分離：
步驟(1)所得的有機相1使用稀磷酸洗滌回收其中夾帶的磷酸，然后靜置分相得有機相2和水相2；其中，洗滌溫度20～70℃，洗滌時間為10～60min，有機相1與稀磷酸的體積比為1～3︰1；
⑶反萃分離：
使用濃度為5～50wt％的反萃液反萃有機相2至少3次，反萃后靜置分相得有機相3和水相3，所得有機相3即為再生萃取液，返回步驟⑴使用；其中，反萃溫度為20～70℃，反萃時間為10～120min；所述反萃液為強酸或中強酸，反萃液用量m按照下式計算：
式中，nc-步驟⑴中萃取劑的物質的量，ec-步驟⑴中萃取劑的電荷量，ef-反萃液的電荷量，Mf-反萃液的相對分子質量，wf-反萃液的質量濃度，δ-過量率，過量率為5-30％；
⑷濃度監測：
對步驟3所得的水相3進行濃度監測，當水相3中金屬離子濃度低于結晶溫度下飽和濃度值時，調節該水相的pH＜1后直接通入步驟⑶中作為反萃液；當水相3中金屬離子濃度高于其結晶溫度下飽和濃度值時，進入結晶分離處理步驟；飽和濃度值采用下述方式確定：測試結晶溫度下水相3中鐵、鎂、鋁中兩種元素離子濃度達到飽和時，表明水相3中金屬離子達到或接近飽和濃度；
⑸結晶分離：
當步驟⑷水相3中金屬離子濃度結晶溫度下溶液飽和濃度時，將水相3降溫到20～40℃，靜置析出晶體，過濾分離；所得濾液返回至步驟⑶中作為反萃液，濾餅加工成其他產品。
進一步的，步驟⑴中，萃取溫度為50～70℃，萃取時間為10～50min；優選萃取溫度為60℃，萃取時間為30min。
進一步的，所述酸性萃取劑為P204、P507、Cynex272、DNNSA、環烷酸或叔碳酸；優選酸性萃取劑為P204。
優選的，步驟⑴中，萃取劑：稀釋劑＝1︰1～1：3，更優選為1：2。
優選的，步驟⑵中，洗滌溫度為50～70℃，洗滌時間為10～50min；優選洗滌溫度為60℃，洗滌時間為30min。
優選的，步驟⑶中，反萃溫度為50～70℃，反萃時間為10～50min。
進一步的，反萃溫度優選為60℃，反萃時間為30min。
進一步的，步驟⑶中的反萃液優選為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸或甲酸；硫酸質量濃度為1～50％，硝酸質量濃度為1～30％，鹽酸質量濃度為1～30％，磷酸的質量濃度為5～50％，甲酸的質量分數為1～30％。
進一步的，步驟⑸中的濾餅用來生產阻燃劑、硫銨或硫酸鐵。
優選的，步驟⑸中，先將所得濾液的質量濃度調節至反萃液所需的濃度。
本發明的有益效果：
⑴本發明使用酸性萃取劑配置的萃取液直接從濕法磷酸中萃取金屬陽離子，酸性萃取劑萃取金屬離子選擇性好，萃取過程中夾帶磷酸少，磷酸的獲取率高。
⑵本發明在萃取劑再生過程中，反萃后水相經過結晶、補加硫酸處理后即可作為再生液循環使用。再生液的循環使用，結晶直接用于生產阻燃劑，實現了生產過程中的利益最大化。
附圖說明
圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施方式
本發明的技術方案：
本發明提供一種濕法磷酸凈化工藝，步驟如下：
⑴粗磷酸萃取分離：
粗磷酸與萃取液混合逆流萃取得有機相1和水相1(水相1即為凈化磷酸)；萃取溫度為20～70℃，萃取時間為10～120min；萃取液與粗磷酸的體積比為萃取液：粗磷酸＝3～5：1；其中，所述萃取液為酸性萃取劑與稀釋劑的混合物，酸性萃取劑與稀釋劑的體積比為酸性萃取劑：稀釋劑＝1︰1～1︰5，所述酸性萃取劑為有機磷系萃取劑、有機磺酸系萃取劑或有機羧酸系萃取劑；稀釋劑為磺化煤油或環己烷；所述粗磷酸指濕法磷酸工藝生產得到的磷酸；磺化煤油也可采用260號溶劑油；
⑵洗滌分離：
步驟(1)所得的有機相1使用稀磷酸洗滌回收其中夾帶的磷酸，然后靜置分相，得有機相2和水相2(水相2用于生產磷酸鹽產品)；其中，洗滌溫度20～70℃，洗滌時間為10～60min，有機相1與稀磷酸的體積比為1～3︰1；
⑶反萃分離：
使用濃度為5～50wt％的反萃液反萃有機相2，反萃后靜置分相得有機相3和水相3，所得有機相3即為再生萃取液，返回步驟⑴使用；其中，反萃溫度為20～70℃，反萃時間為10～120min；所述反萃液為強酸或中強酸(可以是硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等無機酸，或者甲酸等有機酸)，反萃液用量m按照下式計算：
式中，nc-步驟⑴中萃取劑的物質的量，ec-步驟⑴中萃取劑的電荷量，ef-反萃液的電荷量，Mf-反萃液的相對分子質量，wf-反萃液的質量濃度，δ-過量率，過量率為5-30％；
本發明中，反萃液用量m＝萃取劑的物質的量nc*(電荷比＝萃取劑的電荷量/反萃液的電荷量)*(反萃液的相對分子質量/反萃液的質量濃度)*(過量率+1)；過量率為5-30％；反萃液的添加量使得有機相2中的金屬離子全部反萃出即可，用量過多引起浪費，用量過少反萃不完全；
⑷濃度監測：
對步驟3所得的水相3進行濃度監測，當水相3中金屬離子濃度低于結晶溫度下飽和濃度值時，調節該水相的pH＜1后直接通入步驟⑶中作為反萃液；當水相3中金屬離子濃度高于其結晶溫度下飽和濃度值時，進入結晶分離處理步驟；飽和濃度值采用下述方式確定：測試結晶溫度下水相3中鐵、鎂、鋁中兩種元素離子濃度達到飽和時，表明水相3中金屬離子達到或接近飽和濃度；
⑸結晶分離：
當步驟⑷水相3中金屬離子濃度結晶溫度下溶液飽和濃度時，將水相3降溫到20～40℃(優選為40℃)，靜置析出晶體，過濾分離；所得濾液返回至步驟⑶中作為反萃液，濾餅加工成其他產品。
優選的，步驟⑴中，萃取溫度為50～70℃，萃取時間為10～50min。
更優選的，步驟⑴中，萃取溫度為60℃，萃取時間為30min。
優選的，步驟⑴中，酸性萃取劑為P204(即二(2-乙基己基)磷酸酯)、P507(即2－乙基己基膦酸單2－乙基己基酯)、Cynex272(即二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸)、DNNSA(即二壬基萘磺酸)、環烷酸或叔碳酸；優選酸性萃取劑為P204。
優選的，步驟⑴中，萃取劑：稀釋劑＝1︰1～1：3，更優選為1：2。
優選的，步驟(1)中，萃取次數為3～7次。
步驟(1)中，所述粗磷酸指濕法磷酸工藝生產得到的磷酸。
優選的，步驟⑵中，洗滌溫度為60℃，洗滌時間為30min。
優選的，步驟⑵中的稀磷酸為步驟⑴所得凈化酸稀釋而得。
優選的，步驟(2)中，稀磷酸的質量濃度為1～5wt％(優選為3wt％)；洗滌至少3次。
優選的，步驟⑶中，反萃溫度為50～70℃，反萃時間為10～50min；更優選的，反萃溫度為60℃，反萃時間為30min。
進一步，步驟⑶中的反萃液為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸或甲酸；硫酸質量濃度為5～50％，硝酸質量濃度為10～30％，鹽酸質量濃度為10～30％，磷酸的質量濃度為5～50％，甲酸的質量分數為1～30％(硫酸、硝酸要控制濃度，防止萃取劑氧化)。
步驟(3)中，使用反萃液反萃有機相2至少3次。
步驟(5)中，靜置至少1小時析出晶體。
進一步，步驟⑸中采用濾餅生產阻燃劑、硫銨、硫酸鐵。
進一步，步驟⑸中，所得濾液先通過補加高濃度酸調節其質量濃度為5～50wt％，再作為反萃液使用。
本發明中，磷酸濃度均為P2O5含量。
本發明中，逆流萃取：將與水部分互溶或不溶的有機溶劑與濕法磷酸逆流多次接觸，使磷酸進入有機相，雜質留在水相，以達到磷酸與雜質的分離。
下面結合實施例對本發明的具體實施方式做進一步的描述，并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。
實施例1
原料磷酸使用低品位磷酸，其中鐵鋁鎂離子含量較高，指標如見附表1。
濕法磷酸凈化工藝包括如下步驟：
(1)粗磷酸萃取分離：粗磷酸與萃取液混合萃取，萃取次數3次，萃取相比(萃取液：粗磷酸體積比)為3:1，萃取溫度60℃，萃取時間30min，靜置分相10min得有機相1(含萃取劑)和水相1(水相1即為凈化磷酸)；凈化磷酸中各物質含量見附表1；萃取液為磺化煤油稀釋的P204，稀釋相比2:1(即磺化煤油與P204的體積比)；
(2)洗滌分離：萃取后所得的有機相1(含萃取劑)使用質量濃度為3wt％的稀磷酸(凈化酸稀釋而得)洗滌回收磷酸，洗滌次數3次，洗滌相比(有機相1與稀磷酸的體積比)為1:1，洗滌溫度60℃，洗滌時間30min，靜置分相10min得到有機相2和水相2(水相2用于生產磷酸鹽產品)；
(3)反萃分離：使用濃度為40wt％的硫酸反萃有機相2，反萃3次，反萃后靜置分相得有機相3和水相3，所得有機相3為再生萃取液，返回步驟1循環使用；其中，硫酸用量按照說明書中給出公式計算，反萃溫度60℃，反萃時間30min，靜置分相10min；
(4)濃度監測：反萃后的水相3進行濃度監測，當水相中離子濃度低于40℃下溶液飽和濃度(40℃下溶液飽和濃度是指反萃分離后反萃液溶液冷卻到40℃結晶后得到的溶液的離子濃度)時，直接通入步驟3中；濃度高于40℃下溶液飽和濃度時，需要進行結晶處理；具體各離子含量見附表2；
(5)結晶分離：當濃度達到濃度限時，降溫到40℃，靜置1小時過濾分離；
(6)濃度調節：結晶后由于反萃液中硫酸濃度降低，加入98％濃硫酸，使硫酸質量分數達到40％左右；
(7)反萃液循環使用：步驟3中得到的有機相3-再生萃取液返回步驟1中循環使用50次；
(8)考察再生反萃液的萃取能力：步驟7中循環使用50次后反萃液用于步驟1的萃取，所得凈化磷酸的指標如表1所示，表明本發明方法使萃取液50次后仍然能繼續使用，說明本發明方法萃取液回收利用效率非常高。
表1
表2
實施例2
實驗操作條件及原料同實施例1。但反萃再生使用濃度為20wt％的硫酸，其各參數見附表3和4。
表3
表4
實施例3
實驗操作條件及原料同實施例1。但萃取液為磺化煤油稀釋的DNNSA，稀釋相比2:1(即磺化煤油與P204的體積比)，其各參數見附表5和6。
表5
表6