本發明屬于二硫化鉬納米材料的合成技術領域，具體涉及一種1T相單層二硫化鉬納米片的制備方法。

背景技術：

二硫化鉬具有典型三明治層狀結構，由于其層間相對較弱的范德華力，也可以剝離成單層或少層數的納米片，被認為是另外一種相當重要的二維納米片材料，具有獨特的物理、化學和電學特性。Radisavljevic等人測試表明單層MoS₂的電導率要比塊體MoS₂提高100個數量級，使得其在電子器件及電子傳感器中有著優越的性能（Nat.Nanotechnol.2011,6,147）；Mak等人通過計算模擬表明MoS₂從塊體剝離至單層，由于量子限域效應，其禁帶寬度由間接帶隙的1.3eV增大為直接帶隙的1.8eV，使得光生電子空穴的分離能力提高（Phys.Rev.Lett.2010,105）；Hinnemann等人通過密度函公式計算納米級MoS₂的暴露活性邊緣的吸附氫吉布斯自由能，發現其邊緣有很強的氫吸附能力，并有著金屬Pt一樣接近零吉布斯自由能的析氫性能，從而推斷出單層的MoS₂擁有更多的暴露活性邊緣，很有希望成為替代Pt作為析氫材料的催化劑（J.Am.Chem.Soc.2005,127,5308）。Chen W.X.等人研究表明，單層MoS₂在與碳基材料復合時，有著超高的容量貢獻（>1500mAh/g），遠遠超過其塊體材料的理論值（J.Mater.Chem.2011,21,6251）。

二硫化鉬存在三種相態，即1T、2H和3R相。其中，1T相是MoS₂以一個S-Mo-S單分子層作為最小重復單元堆疊，而2H和3R相是以兩個和三個S-Mo-S單分子層作為最小重復單元堆疊。自然界中大部分MoS₂是以2H穩定相存在的，1T和3R相屬于亞穩態結構，在一定條件下可以轉變為2H相。由于單層2H相的MoS₂已經失去了雙分子層為最小重復單元的特性，因此也被稱為1H相。不同相態的MoS₂材料所呈現的物理化學特性也不盡相同。例如，2H態MoS₂材料展現出禁帶寬度為1.3-1.9eV的半導體特性，其通過層數的多少來調節禁帶寬度的大小；而1T態的MoS₂材料則呈現出金屬特性，其優越的導電性在催化水分解制氫以及超級電容領域取得了重要的突破（Advanced Energy Materials,2016,DOI:10.1002/aenm.201502555）。

雖然單層MoS₂納米材料在熱、電、光、力學等方面的性質及其在光電子器件領域的潛在應用引起了科研人員的廣泛關注。然而，一般的化學、物理法難以制備出純單層結構的MoS₂納米材料，尤其是不同相態的單層硫化鉬剝離制備。目前制備單層MoS₂納米材料的主要有微機械力剝離法、化學氣相沉積法、鋰離子插層法以及液相超聲法等，這些剝離方法不僅操作繁瑣，工藝復雜，而且單層MoS₂的產量極低，大部分是厚度為1-100nm的少層數MoS₂納米片，而非真正意義上的單層MoS₂。除了難以高效率地剝離制備單層MoS₂納米片外，MoS₂納米片只能在諸如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等高沸點有機溶劑中剝離和保存，而這些有機溶劑粘度大、沸點很高，在離心收集過程中，單層或少層數MoS₂又重新聚集成多層MoS₂納米片，從而限制了單層MoS₂納米片在一些科研或工業領域的探索和應用。

鋰離子插層法是目前剝離1T相MoS₂材料最有效的方法，Morrison等人利用正丁基鋰為鋰離子插層劑嵌入到MoS₂塊體層中形成Li_xMoS₂ (x≥1)插層化合物，再通過與質子性溶劑（一般是水，也可以選用稀酸）劇烈反應所產生的大量氫氣和熱量將MoS₂剝離，同時得到的MoS₂由于鋰離子的插入而誘發晶格畸變形成1T相（Mater.Res.Buu.1986,21,457）。該方法由于丁基鋰試劑對空氣和水非常敏感，有很大的危險性，以及插鋰的過程很漫長，通常要幾天甚至幾周，得到的單層1T相MoS₂產量極低，以至于無法在不同領域中進行研究和應用。Zeng等通過電化學插鋰法，將鋰離子插入至MoS₂塊體材料插層中，通過控制電壓使其形成Li_xMoS₂相，再與水進行剝離（Angew.Chem.InEd.2012,51,9052），這種方法雖然大大降低了操作的危險性以及有機溶劑的浪費，但是電極制備過程復雜，MoS₂材料導電性差，很難控制電流大小和放電時間保障插鋰完全，導致剝離效率低。

技術實現要素：

本發明解決的技術問題是提供了一種簡單、安全、高效且適合規模化生產的1T相單層二硫化鉬納米片的制備方法，該方法是以硫代鉬酸銨和鋰鹽化合物為原料，在一定溫度下熱處理得到1T相的插鋰Li₂MoS₂塊體，插鋰Li₂MoS₂塊體在去離子水中水解自行剝離得到單層目標產物。

本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，一種1T相單層二硫化鉬納米片的制備方法，其特征在于具體步驟為：

（1）將硫代鉬酸銨和鋰鹽化合物按1:2摩爾比混合研磨，研磨后的混合物在惰性氣體保護下于800-1200℃保溫1-10h，冷卻至室溫得到插鋰的1T相硫化鉬塊體；

（2）將插鋰的1T相硫化鉬塊體直接置于去離子水中，輔助超聲水解剝離5-30min，再將得到的懸浮液置于離心機中，經離心分離去除未剝離的沉淀物后得到1T相單層MoS₂納米片懸浮液；

（3）將1T相單層MoS₂納米片懸浮液在離心機上分別用水和乙醇離心洗滌去除可溶性雜質，最后將沉淀物1T相單層MoS₂納米片分散于小分子溶劑中保存，該1T相單層MoS₂納米片的厚度小于1nm。

進一步限定，步驟（1）中所述的鋰鹽化合物為氫氧化鋰、氯化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰或硝酸鋰中的一種或多種。

進一步限定，步驟（2）中所述的離心機轉速為1000r/min，步驟（3）中所述的離心機轉速為4000-20000r/min。

進一步限定，步驟（3）中所述的小分子溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基甲酰胺。

本發明與現有技術相比具有以下優點：

1、本發明以硫代鉬酸銨和鋰鹽化合物為原料，通過簡單的溫度控制可以合成為插鋰的1T相硫化鉬塊體，插鋰的1T相硫化鉬塊體可以在水中水解自行剝離成1T相單層MoS₂納米片，并且可以在水、乙醇等小分子溶劑中穩定存在；

2、本發明得到的1T相單層MoS₂納米片的厚度小于1nm，而非現有技術中的1-100nm厚度的MoS₂納米片；

3、本發明合成的1T相單層MoS₂納米片可以用于單層硫化鉬在光析氫、電催化和儲能等領域的研究；

4、本發明工藝操作簡單，反應條件溫和，所用試劑價格低廉，綠色環保。

附圖說明

圖1是本發明實施例1制得的1T相單層MoS₂的光電子能圖譜；

圖2是本發明實施例1制得的1T相單層MoS₂的原子力顯微圖譜。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發明的范圍。

實施例1

分別稱取0.008mol的氫氧化鋰和0.004mol的硫代鉬酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，將研磨后的混合物置于剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護，程序升溫至800℃，保溫10h，然后繼續通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鉬（Li₂MoS₄）塊體；將插鋰的硫化鉬塊體置于盛有100mL去離子水的容器中，超聲分散10min，分散后的懸浮液在轉速為1000r/min的離心機上離心分離沉淀；將去除沉淀后的懸浮液在轉速為4000r/min的離心機上分別用水和乙醇離心洗滌3次去除Li₂S等可溶性雜質，將洗滌后的沉淀物超聲分散在200mL去離子水中，其中1T相單層MoS₂的濃度約為0.8mg/mL，經原子力顯微鏡檢測其厚度為0.7nm，X-光電子能譜顯示為1T相。

實施例2

分別稱取0.008mol的醋酸鋰和0.004mol的硫代鉬酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，將研磨后的混合物置于剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護，程序升溫至1200℃，保溫2h，然后繼續通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鉬（Li₂MoS₄）塊體；將插鋰的硫化鉬塊體置于盛有200mL去離子水的容器中，超聲分散10min，分散后的懸浮液在轉速為1000r/min的離心機上離心分離沉淀；將去除沉淀后的懸浮液在轉速為10000r/min的用離心機上分別用水和乙醇離心洗滌3次去除Li₂S等可溶性雜質，將洗滌后的沉淀物超聲分散在200mL無水乙醇中，其中1T相單層MoS₂的濃度約為1.2mg/mL，經原子力顯微鏡檢測其厚度為0.75nm，X-光電子能譜顯示為1T相。

實施例3

分別稱取0.008mol的硝酸鋰和0.004mol的硫代鉬酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，將研磨后的混合物置于剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護，程序升溫至1000℃，保溫5h，然后繼續通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鉬（Li₂MoS₄）塊體；將插鋰的硫化鉬塊體置于盛有100mL去離子水的容器中，超聲分散5min，分散后的懸浮液在轉速為1000r/min的離心機上離心分離沉淀；將去除沉淀后的懸浮液在轉速為15000r/min的離心機上分別用水和乙醇離心洗滌3次去除Li₂S等可溶性雜質，將洗滌后的沉淀物超聲分散在200mL異丙醇中，其中1T相單層MoS₂的濃度約為1.3mg/mL，經原子力顯微鏡檢測其厚度為0.73nm，X-光電子能譜顯示為1T相。

實施例4

分別稱取0.008mol的碳酸鋰和0.004mol的硫代鉬酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，研磨后的將混合物置于剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護，程序升溫至900℃，保溫5h，然后繼續通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鉬（Li₂MoS₄）塊體；將插鋰的硫化鉬塊體置于盛有100mL去離子水的容器中，超聲分散30min，分散后的懸浮液在轉速為1000r/min的離心機上離心分離沉淀；將去除沉淀后的懸浮液在轉速為20000r/min的離心機分別用水和乙醇離心洗滌3次去除Li₂S等可溶性雜質，將洗滌后的沉淀物超聲分散在200mL N-甲基吡咯烷酮中，其中1T相單層MoS₂的濃度約為1.5mg/mL，經原子力顯微鏡檢測其厚度為0.7nm，X-光電子能譜顯示為1T相。

以上實施例描述了本發明的基本原理、主要特征及優點，本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明原理的范圍下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發明保護的范圍內。