本發明涉及了陶瓷技術領域，特別是涉及了一種抗菌負離子保健陶瓷及其制備方法。
背景技術：
細菌，霉菌作為病原菌對人類和動植物有很大危害，影響人們的健康甚至危及生命，帶來了重大的經濟損失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人們的關注，抗菌制品的需求將構成巨大的市場。
在室內裝修過程中使用的裝潢材料揮發出來的苯、甲醛、酮、氨等刺激性氣體以及日常生活中剩菜剩飯酸臭味，香煙等對人體有害的異味，用富含負離子的材料，其釋放的空氣負離子都能有效地加以消除，達到凈化空氣的目的，并對金葡萄球菌、大腸桿菌、念珠菌及霉菌等有很好的抑制作用。
墻磚，無論家居室內裝飾，或是用于工業生產或公共場所，在滿足外觀實用之余，如何使其具備更多關乎人們健康保障方面的功能，也是業界科研工作者順應時代潮流和生活風向標而做出的思考。
在現有墻磚等建筑裝飾材料中，目前也鮮有報道關于均勻性較好的穩定的抗菌功能的陶瓷磚，若簡單的添加抗菌劑，由于高溫熔制工藝，使得抗菌穩定性減弱，甚至可能失去抗菌效果。現有的陶瓷材料一般是單一功能的產品，功能如抗菌、防靜電、夜光、光致變色、凈化空氣等等，即一種產品不具備多項功能，這極大限制了其應用范圍，雖然也有采用兩種功能劑進行搭配，但效果仍不理想，還有待進一步提高。
技術實現要素：
為了解決上述現有技術的不足，本發明提供了一種抗菌負離子保健陶瓷及其制備方法。
本發明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現：
一種抗菌負離子保健陶瓷及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A，制備釉漿：按質量百分比計，將10~15%氧化鋅、0.4~0.5%碳酸鋇、0.3~0.4%滑石粉、58~65%硼砂、10~12%氧化硅、12~20%氧化硼及3~8%功能劑混合得混合粉末，加入含有氧化鋁球磨球和蒸餾水的球磨罐中，將球磨罐固定于高速振動球磨機上，并進行轉動和球磨；再加入電氣石和堇青石，繼續轉動和球磨，控制漿料300~350目，制得釉漿；其中，所述電氣石和堇青石分別占混合粉末質量的3~8%和1~5%；
步驟B，浸漬釉漿：對多孔陶瓷進行浸漬釉漿→抽真空→加壓循環處理，至少循環1次；然后進行300~500℃的一次燒結；
步驟C，噴涂釉漿：采用噴釉的方式，將釉漿噴涂在燒結后的多孔陶瓷表面；然后進行700~800℃的二次燒結，制得保健陶瓷。
其中，所述氧化鋁球磨球與蒸餾水的質量比為1:2。
在本發明中，所述功能劑可以通過如下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30~60min后逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1~0.2:0.2~0.4；繼續超聲攪拌，調節混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入4~8mL質量分數為50%的水合肼，在30~40℃下還原反應0.5~1h；之后，再加入40~50mL質量分數為50%的水合肼，在85℃下還原反應30~48h后；過濾，用去離子水洗滌數次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質量比為3:1~3），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應30~60min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行500~800℃熱處理1~2h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100~150W進行超聲10~15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數次，離心，置于密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環3~8次（抽真空時間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）取抗菌粉和負離子復合物分散于100~200ml超純水中，超聲攪拌2~3h獲得均勻和穩定的分散液，其中抗菌粉和負離子復合物的重量比為3~8:1~5；將具有碳納米管網狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中抗菌粉和負離子復合物；去掉水分，置于密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環3~5次（抽真空時間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），然后將吸附有抗菌粉和負離子復合物的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得抗菌-負離子功能劑。
在本發明中，所述功能劑還可以通過如下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05~0.5g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60~90min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數次，離心，置于密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環3~8次（抽真空時間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（5）取抗菌粉和負離子復合物分散于100~200ml超純水中，超聲攪拌2~3h獲得均勻和穩定的分散液，其中抗菌粉和負離子復合物的重量比為3~8:1~5；將具有碳納米管網狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中抗菌粉和負離子復合物；去掉水分，置于密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環3~5次（抽真空時間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），然后將吸附有抗菌粉和負離子復合物的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得抗菌-負離子功能劑。
其中，所述三維海綿狀石墨烯制備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然后升溫至在35℃，攪拌40min 后，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應20min；再加入270ml 水稀釋，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反復洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質量分數為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然后密閉反應皿并置于80℃水熱反應15h，反應皿中的氧化石墨烯自發收縮交聯成三維海綿結構，冷凍干燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
在本發明中，所述負離子復合物制備方法如下：取1~10g負離子粉分散于100~200ml超純水中，水浴超聲1~2h獲得均勻和穩定的分散液；加入1~3g多孔碳，超聲攪拌（100~200W、100~300rpm）1~2h，讓納米材料充分進入多孔碳孔隙中，多次抽濾清洗，置于密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環3~8次（抽真空時間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），得負離子復合物。
其中，負離子粉制備方法如下：將5~10%珊瑚化石、10~15%電氣石、20~30%蛋白石、1~3%蛇紋石、5~10%麥飯石、3~5%奇冰石、3~5%北投石、1~5%醫王石、5~10%貝殼、10~15%硅藻土、1~3%三氧化二鐵、1~3%三氧化二鋁、3~8%氧化鋯和1~4%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設備中進行超細粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得負離子粉。
本發明具有如下有益效果：和現有陶瓷相比，本發明制造的陶瓷配料科學，制備合理，性能穩定，而且不含有鉛鎘等劇毒物質，同時通過抗菌粉和負離子復合物的協同作用使其還具有均勻的持久的光譜的抗菌特性以及凈化空氣功能，進一步拓寬了陶瓷的應用范圍。
本方法在三維石墨烯上負載并固定抗菌劑，不僅防止其團聚，顯著提高金屬納米粒子等抗菌劑的穩定性，使其能更好分散在低溫熔塊及釉漿中，且具有更長效的抗菌活性以及銀離子不會溢出氧化變色；同時復合了多種抗菌劑的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久，而且均勻分散性更好；負離子復合物可高效不間斷的釋放負離子，在有光或無光條件下均能不間斷釋放負離子，有效凈化空氣，分解甲醛等有機氣體，提高室內空氣質量，還具有抗菌的作用，有益于人體健康。
本發明通過合理搭配抗菌粉、負離子復合物，以及分別吸附在多層網狀的碳納米管上，可進一步提高功能劑在陶瓷中的分散均勻性和功能穩定性。
具體實施方式
下面通過具體的優選實施方式來進一步說明本發明的技術方案。
實施例1
一種抗菌負離子保健陶瓷及其制備方法，該制備方法包括如下步驟：
步驟A，制備釉漿：按質量百分比計，將10.2%氧化鋅、0.4%碳酸鋇、0.4%滑石粉、58%硼砂、10%氧化硅、18%氧化硼及3%功能劑混合得混合粉末，加入含有氧化鋁球磨球和蒸餾水的球磨罐中，將球磨罐固定于GM-3B高速振動球磨機上，并進行轉動和球磨30min；再加入電氣石和堇青石，繼續轉動和球磨50min，控制漿料300~350目，制得釉漿；其中，所述電氣石和堇青石分別占混合粉末質量的3%和5%；所述氧化鋁球磨球與蒸餾水的質量比為1:2；
步驟B，浸漬釉漿：對多孔陶瓷進行浸漬釉漿→抽真空→加壓循環處理（具體為：浸漬在步驟A制得的釉漿中10min，取出，對浸漬后的多孔陶瓷進行抽真空→加壓處理，抽真空真空度為-0.02Mpa，保壓5min；加壓至0.3Mpa，保壓10min），循環7次；然后進行300~500℃的一次燒結；
步驟C，噴涂釉漿：采用噴釉的方式，將釉漿噴涂在燒結后的多孔陶瓷表面，噴釉時多孔陶瓷表面溫度控制在75±2℃，施釉的重量每600mm×600mm 的磚坯噴涂160g；然后進行700~800℃的二次燒結，制得保健陶瓷。
其中，所述功能劑通過如下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1:0.4；繼續超聲攪拌，調節混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質量分數為50%的水合肼，在30℃下還原反應0.5h；之后，再加入45mL質量分數為50%的水合肼，在85℃下還原反應36h后；過濾，用去離子水洗滌數次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質量比為3:2），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應30min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲10min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:5；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數次，離心，置于密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環3次（抽真空時間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）制備負離子復合物：將8%珊瑚化石、12%電氣石、25%蛋白石、2%蛇紋石、7%麥飯石、4%奇冰石、4%北投石、3%醫王石、8%貝殼、12%硅藻土、2%三氧化二鐵、2%三氧化二鋁、8%氧化鋯和3%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設備中進行超細粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得負離子粉；取5g負離子粉分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩定的分散液；加入1g多孔碳，超聲攪拌（150W、200rpm）2h，讓納米材料充分進入多孔碳孔隙中，多次抽濾清洗，置于密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環5次（抽真空時間為20min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得負離子復合物；
（7）取抗菌粉和負離子復合物分散于150ml超純水中，超聲攪拌2h獲得均勻和穩定的分散液，其中抗菌粉和負離子復合物的重量比為3:5；將具有碳納米管網狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中抗菌粉和負離子復合物；去掉水分，置于密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環4次（抽真空時間為30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），然后將吸附有抗菌粉和負離子復合物的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得抗菌-負離子功能劑。
實施例2
一種抗菌負離子保健陶瓷及其制備方法，該制備方法包括如下步驟：
步驟A，制備釉漿：按質量百分比計，將10%氧化鋅、0.45%碳酸鋇、0.35%滑石粉、60%硼砂、11%氧化硅、13.2%氧化硼及5%功能劑混合得混合粉末，加入含有氧化鋁球磨球和蒸餾水的球磨罐中，將球磨罐固定于GM-3B高速振動球磨機上，并進行轉動和球磨30min；再加入電氣石和堇青石，繼續轉動和球磨50min，控制漿料300~350目，制得釉漿；其中，所述電氣石和堇青石分別占混合粉末質量的5%和3%；所述氧化鋁球磨球與蒸餾水的質量比為1:2；
步驟B，浸漬釉漿：對多孔陶瓷進行浸漬釉漿→抽真空→加壓循環處理（具體為：浸漬在步驟A制得的釉漿中10min，取出，對浸漬后的多孔陶瓷進行抽真空→加壓處理，抽真空真空度為-0.02Mpa，保壓5min；加壓至0.3Mpa，保壓10min），循環5次；然后進行300~500℃的一次燒結；
步驟C，噴涂釉漿：采用噴釉的方式，將釉漿噴涂在燒結后的多孔陶瓷表面，噴釉時多孔陶瓷表面溫度控制在75±2℃，施釉的重量每600mm×600mm 的磚坯噴涂160g；然后進行700~800℃的二次燒結，制得保健陶瓷。
其中，所述功能劑通過如下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.3；繼續超聲攪拌，調節混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質量分數為50%的水合肼，在30℃下還原反應0.5h；之后，再加入45mL質量分數為50%的水合肼，在85℃下還原反應36h后；過濾，用去離子水洗滌數次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質量比為3:2），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應45min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲12min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:3；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數次，離心，置于密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環5次（抽真空時間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）制備負離子復合物：將8%珊瑚化石、12%電氣石、25%蛋白石、2%蛇紋石、7%麥飯石、4%奇冰石、4%北投石、3%醫王石、8%貝殼、12%硅藻土、2%三氧化二鐵、2%三氧化二鋁、8%氧化鋯和3%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設備中進行超細粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得負離子粉；取5g負離子粉分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩定的分散液；加入1g多孔碳，超聲攪拌（150W、200rpm）2h，讓納米材料充分進入多孔碳孔隙中，多次抽濾清洗，置于密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環5次（抽真空時間為20min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得負離子復合物；
（7）取抗菌粉和負離子復合物分散于150ml超純水中，超聲攪拌2h獲得均勻和穩定的分散液，其中抗菌粉和負離子復合物的重量比為8:3；將具有碳納米管網狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中抗菌粉和負離子復合物；去掉水分，置于密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環4次（抽真空時間為30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），然后將吸附有抗菌粉和負離子復合物的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得抗菌-負離子功能劑。
實施例3
一種抗菌負離子保健陶瓷及其制備方法，該制備方法包括如下步驟：
步驟A，制備釉漿：按質量百分比計，將10%氧化鋅、0.5%碳酸鋇、0.3%滑石粉、59.2%硼砂、10%氧化硅、12%氧化硼及8%功能劑混合得混合粉末，加入含有氧化鋁球磨球和蒸餾水的球磨罐中，將球磨罐固定于GM-3B高速振動球磨機上，并進行轉動和球磨30min；再加入電氣石和堇青石，繼續轉動和球磨50min，控制漿料300~350目，制得釉漿；其中，所述電氣石和堇青石分別占混合粉末質量的8%和1%；所述氧化鋁球磨球與蒸餾水的質量比為1:2；
步驟B，浸漬釉漿：對多孔陶瓷進行浸漬釉漿→抽真空→加壓循環處理（具體為：浸漬在步驟A制得的釉漿中10min，取出，對浸漬后的多孔陶瓷進行抽真空→加壓處理，抽真空真空度為-0.02Mpa，保壓5min；加壓至0.3Mpa，保壓10min），循環1次；然后進行300~500℃的一次燒結；
步驟C，噴涂釉漿：采用噴釉的方式，將釉漿噴涂在燒結后的多孔陶瓷表面，噴釉時多孔陶瓷表面溫度控制在75±2℃，施釉的重量每600mm×600mm 的磚坯噴涂160g；然后進行700~800℃的二次燒結，制得保健陶瓷。
其中，所述功能劑通過如下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.4；繼續超聲攪拌，調節混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質量分數為50%的水合肼，在30℃下還原反應0.5h；之后，再加入45mL質量分數為50%的水合肼，在85℃下還原反應36h后；過濾，用去離子水洗滌數次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質量比為3:2），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數次，離心，置于密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環8次（抽真空時間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）制備負離子復合物：將8%珊瑚化石、12%電氣石、25%蛋白石、2%蛇紋石、7%麥飯石、4%奇冰石、4%北投石、3%醫王石、8%貝殼、12%硅藻土、2%三氧化二鐵、2%三氧化二鋁、8%氧化鋯和3%磷酸鋯混合均勻，加入碾磨設備中進行超細粉碎，直至顆粒直徑分布在50~80nm，過篩，干燥，即可制得負離子粉；取5g負離子粉分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩定的分散液；加入1g多孔碳，超聲攪拌（150W、200rpm）2h，讓納米材料充分進入多孔碳孔隙中，多次抽濾清洗，置于密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環5次（抽真空時間為20min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得負離子復合物；
（7）取抗菌粉和負離子復合物分散于150ml超純水中，超聲攪拌2h獲得均勻和穩定的分散液，其中抗菌粉和負離子復合物的重量比為5:1；將具有碳納米管網狀膜的基板置于約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中抗菌粉和負離子復合物；去掉水分，置于密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環4次（抽真空時間為30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），然后將吸附有抗菌粉和負離子復合物的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得抗菌-負離子功能劑。
實施例4
基于實施例1的制備方法，其不同之處僅在于：所述抗菌粉通過如下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.5g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:5；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數次，離心，置于密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環3次（抽真空時間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
實施例5
基于實施例2的制備方法，其不同之處僅在于：所述抗菌粉通過如下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.2g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；80min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:3；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數次，離心，置于密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環5次（抽真空時間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
實施例6
基于實施例3的制備方法，其不同之處僅在于：所述抗菌粉通過如下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；90min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數次，離心，置于密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環8次（抽真空時間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
對比例1
基于實施例1的制備方法，其不同之處僅在于：所述抗菌粉為金屬抗菌劑；所述負離子復合物由8%珊瑚化石、12%電氣石、25%蛋白石、2%蛇紋石、7%麥飯石、4%奇冰石、4%北投石、3%醫王石、8%貝殼、12%硅藻土、2%三氧化二鐵、2%三氧化二鋁、8%氧化鋯和3%磷酸鋯混合而得。
對比例2
基于實施例4的制備方法，其不同之處僅在于：所述抗菌粉為氧化鋅抗菌劑；不填加負離子復合物。
對實施例1~6、對比例1~2得到的陶瓷磚進行抗菌性能測試，測試結果如下：
滅菌率：取 105個/ml 的大腸桿菌0.1ml，均勻涂布于陶瓷磚上，在室內放置2h，然后將菌液用無菌水洗脫至培養基中，37℃下培養24h，然后檢測菌數，計算滅菌率。
磨損測試：選用莫氏硬度為3～4的磨料，在陶瓷磚上摩擦1000次來模仿鋪貼使用2年后的效果，測試其滅菌率。
熱穩定性測試：將陶瓷磚置于電爐中，自室溫升到200℃，保溫20min，迅速投入25℃水中，10min后取出擦干，測試其滅菌率。
滅菌均勻性評價：在同一陶瓷材料上選取100個區域進行滅菌測試，對測得的數據進行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標準偏差/平均值)。當均勻度大于97%，則標記為▲；當均勻度大于90%且小于97%，則標記為☆；當均勻度低于90%，則標記為╳。
負離子釋放量：采用日本產COM-3010PRO型離子探測器測試負離子釋放量，將該樣品放置于1m3的測試箱(長、寬、高均為1m)中，測得空氣中空氣負離子濃度（初始及24h）；采用漢王M1型霾表測試，測試箱內PM2.5濃度（1h及24h）；在測試箱內滴加0.1mg甲醛(甲醛濃度0.1mg/m3)，24h后測得甲醛濃度。
放射性能：經檢測表明，本發明的陶瓷磚均符合GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》中A類裝修材料要求。
以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應落在本發明的保護范圍之內。