Cu2ZnSnS4納米晶材料的可控制備方法與流程
本發明屬于納米材料與納米技術領域，具體涉及了一種Cu2ZnSnS4納米晶材料的可控制備方法。
背景技術：
半導體納米晶材料隨著尺寸的變化，其光學、電學等特性會發生明顯的改變。當納米晶的尺寸小于其波爾半徑時，會出現獨特的量子尺寸效應。因此，半導體納米晶材料的研究受到了廣泛的關注，并在太陽能電池、發光二極管等領域得到了廣泛的應用前景。目前，硫化鎘、硫化鉛等納米晶材料已經得到了廣泛的研究，其良好的物理性能使其具有廣泛的應用。Cu2ZnSnS4作為一種多元半導體材料，具有較高的光吸收系數(>104cm-1)和合適的禁帶寬度(～1.5eV)，改變不同元素的比例可以得到不同性質的Cu2ZnSnS4材料，使其具有巨大的應用潛力。同時，該材料所含元素均為無毒且儲量豐富的元素，具有價格低廉和環境友好的特性，因此，研究Cu2ZnSnS4納米晶材料具有重要的學術和應用價值。目前，Cu2ZnSnS4納米晶材料的制備通常采用單質硫作為硫源前驅體，使得在制備過程中需要較高的溫度和較長的反應時間。除此之外，此類制備過程極易生成Cu2SnS3等雜相。因此，尋找簡易Cu2ZnSnS4納米晶材料的制備方法具有重要的意義。
技術實現要素：
本發明針對現有技術中存在的不足，目的在于提供一種Cu2ZnSnS4納米晶材料的可控制備方法。
為實現上述發明目的，本發明所采用的技術方案為：
一種Cu2ZnSnS4納米晶材料的可控制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
(1)將醋酸銅、醋酸鋅、四氯化錫加入到油胺中，通入氬氣保護氣體，在一定溫度下攪拌使醋酸銅、醋酸鋅、四氯化錫完全溶解，得到金屬鹽的絡合溶液；
(2)將上述金屬鹽的絡合溶液加熱至設定溫度，然后加入二苯基硫脲的二苯醚溶液進行反應；
(3)反應結束后，冷卻至室溫，加入甲醇對反應所得產物進行清洗，得到Cu2ZnSnS4納米晶材料。
上述方案中，所述醋酸銅、醋酸鋅和四氯化錫的摩爾比為2:1:1。
上述方案中，以1mol醋酸銅為基準，所述油胺的體積為20mL。
上述方案中，步驟(1)所述溫度為：50～100℃，所述攪拌的時間為5～30分鐘。
上述方案中，步驟(2)所述溫度為100～300℃，所述反應的時間為1～60min。
上述方案中，步驟(2)所述二苯基硫脲的二苯醚溶液中，二苯基硫脲的濃度為1mol/L。
上述方案中，步驟(2)所述金屬鹽的絡合溶液與二苯基硫脲的二苯醚溶液的體積比為20:3～8。
權利要求1～7任一所述制備方法制備所得Cu2ZnSnS4納米晶材料。
本發明的有益效果：本發明選取二苯基硫脲為硫源，采用熱注入法制備Cu2ZnSnS4納米晶材料，通過控制前驅體加入的比例得到Cu2ZnSnS4納米晶材料；通過控制反應溫度及反應時間得到不同尺寸的Cu2ZnSnS4納米晶。本發明所述制備方法工藝簡單，重現性好，成本低廉，符合環境要求。
附圖說明
圖1為本發明制備得到的Cu2ZnSnS4納米晶材料的物相表征結果，其中a為XRD圖譜，b為EDS圖譜。
圖2為實施例1制備得到的Cu2ZnSnS4納米晶材料的TEM圖像，其中a為TEM圖像，b為圖a中納米晶的尺寸分布圖。
圖3為實施例2制備得到的Cu2ZnSnS4納米晶材料的TEM圖像，其中a為TEM圖像，b為圖a中納米晶的尺寸分布圖。
圖4為實施例3制備得到的Cu2ZnSnS4納米晶材料的TEM圖像，其中a為TEM圖像，b為圖a中納米晶的尺寸分布圖。
圖5為實施例4制備得到的Cu2ZnSnS4納米晶材料的TEM圖像，其中a為TEM圖像，b為圖a中納米晶的尺寸分布圖。
圖6為實施例5制備得到的Cu2ZnSnS4納米晶材料的TEM圖像，其中a為TEM圖像，b為圖a中納米晶的尺寸分布圖。
圖7為實施例6制備得到的Cu2ZnSnS4納米晶材料的TEM圖像，其中a為TEM圖像，b為圖a中納米晶的尺寸分布圖。
具體實施方式
為了更好地理解本發明，下面結合附圖、實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1
Cu2ZnSnS4納米晶材料的可控制備方法，包括如下步驟：
(1)將2mmol醋酸銅、1mmol醋酸鋅、1mmol四氯化錫加入到20mL油胺中，通入氬氣保護氣體，控制溫度在50℃，并伴隨快速攪拌5分鐘，使醋酸銅、醋酸鋅、四氯化錫完全溶解，得到金屬鹽的絡合溶液；
(2)向上述金屬鹽溶液中加入3mL、濃度為1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加熱至設定溫度100℃后反應1分鐘；
(3)反應結束后，冷卻至室溫，加入大量的甲醇對反應得到的Cu2ZnSnS4納米晶進行清洗，得到Cu2ZnSnS4納米晶材料。
本實施例制備得到Cu2ZnSnS4納米晶材料的顆粒尺寸為1.9nm，其TEM圖像見圖2(a)。
實施例2
Cu2ZnSnS4納米晶材料的可控制備方法，包括如下步驟：
(1)將2mmol醋酸銅、1mmol醋酸鋅、1mmol四氯化錫加入到20mL油胺中，通入氬氣保護氣體，控制溫度在60℃，并伴隨快速攪拌10分鐘，使醋酸銅、醋酸鋅、四氯化錫完全溶解，得到金屬鹽的絡合溶液；
(2)向上述金屬鹽溶液中加入4mL、濃度為1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加熱至設定溫度140℃后反應5分鐘；
(3)反應結束后，冷卻至室溫，加入大量的甲醇對反應得到的Cu2ZnSnS4納米晶進行清洗，得到Cu2ZnSnS4納米晶材料。
本實施例制備得到Cu2ZnSnS4納米晶材料的顆粒尺寸為3.9nm，其TEM圖像見圖3(a)。
實施例3
Cu2ZnSnS4納米晶材料的可控制備方法，包括如下步驟：
(1)將2mmol醋酸銅、1mmol醋酸鋅、1mmol四氯化錫加入到20mL油胺中，通入氬氣保護氣體，控制溫度在70℃，并伴隨快速攪拌15分鐘，使醋酸銅、醋酸鋅、四氯化錫完全溶解，得到金屬鹽的絡合溶液；
(2)向上述金屬鹽溶液中加入5mL、濃度為1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加熱至設定溫度180℃后反應10分鐘；
(3)反應結束后，冷卻至室溫，加入大量的甲醇對反應得到的Cu2ZnSnS4納米晶進行清洗，得到Cu2ZnSnS4納米晶材料。
本實施例制備得到Cu2ZnSnS4納米晶材料的顆粒尺寸為5.5nm，其TEM圖像見圖4(a)。
實施例4
Cu2ZnSnS4納米晶材料的可控制備方法，包括如下步驟：
(1)將2mmol醋酸銅、1mmol醋酸鋅、1mmol四氯化錫加入到20mL油胺中，通入氬氣保護氣體，控制溫度在80℃，并伴隨快速攪拌20分鐘，使醋酸銅、醋酸鋅、四氯化錫完全溶解，得到金屬鹽的絡合溶液；
(2)向上述金屬鹽溶液中加入6mL、濃度為1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加熱至設定溫度220℃后反應20分鐘；
(3)反應結束后，冷卻至室溫，加入大量的甲醇對反應得到的Cu2ZnSnS4納米晶進行清洗，得到Cu2ZnSnS4納米晶材料。
本實施例制備得到Cu2ZnSnS4納米晶材料的顆粒尺寸為6.6nm，其TEM圖像見圖5(a)。
實施例5
Cu2ZnSnS4納米晶材料的可控制備方法，包括如下步驟：
(1)將2mmol醋酸銅、1mmol醋酸鋅、1mmol四氯化錫加入到20mL油胺中，通入氬氣保護氣體，控制溫度在90℃，并伴隨快速攪拌25分鐘，使醋酸銅、醋酸鋅、四氯化錫完全溶解，得到金屬鹽的絡合溶液；
(2)向上述金屬鹽溶液中加入7mL、濃度為1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加熱至設定溫度260℃后反應30分鐘；
(3)反應結束后，冷卻至室溫，加入大量的甲醇對反應得到的Cu2ZnSnS4納米晶進行清洗，得到Cu2ZnSnS4納米晶材料。
本實施例制備得到Cu2ZnSnS4納米晶材料的顆粒尺寸為7.9nm，其TEM圖像見圖6(a)。
實施例6
Cu2ZnSnS4納米晶材料的可控制備方法，包括如下步驟：
(1)將2mmol醋酸銅、1mmol醋酸鋅、1mmol四氯化錫加入到20mL油胺中，通入氬氣保護氣體，控制溫度在100℃，并伴隨快速攪拌30分鐘，使醋酸銅、醋酸鋅、四氯化錫完全溶解，得到金屬鹽的絡合溶液；
(2)向上述金屬鹽溶液中加入8mL、濃度為1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加熱至設定溫度300℃后反應60分鐘；
(3)反應結束后，冷卻至室溫，加入大量的甲醇對反應得到的Cu2ZnSnS4納米晶進行清洗，得到Cu2ZnSnS4納米晶材料。
本實施例制備得到Cu2ZnSnS4納米晶材料的顆粒尺寸為8.7nm，其TEM圖像見圖7(a)。
本發明制備的Cu2ZnSnS4納米晶材料的XRD圖譜、EDS圖譜見圖1。圖1(a)中XRD圖譜所示各衍射峰的位置和相對強度均與Cu2ZnSnS4的XRD圖譜相匹配，圖1(b)中EDS圖譜顯示其元素比例與Cu2ZnSnS4的化學計量比能夠較好的吻合，說明合成的產物為Cu2ZnSnS4材料。
本發明實施例1～6制備得到的Cu2ZnSnS4納米晶材料的形貌結構進行表征，表征結果見圖2～7。圖2～7表明通過控制不同的反應條件，可以得到不同尺寸的Cu2ZnSnS4納米晶材料；單一條件下，納米晶的尺寸較為均勻，表明納米晶具有較好的單分散性。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的實例，而并非對實施方式的限制。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之內。
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