本發(fā)明涉及新型納米形貌的納米晶材料及控制合成領(lǐng)域，尤其涉及異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米晶體材料，具體涉及一種具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶及其制備方法；所述納米晶材料可應(yīng)用于光熱轉(zhuǎn)換，光催化降解染料等領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的納米晶，是一種很重要的納米晶體材料，能夠?yàn)楫愊啻呋⒋呋袡C(jī)合成、藥物緩釋、電化學(xué)電池等提供發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的微反應(yīng)腔，進(jìn)而在這些方面有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，是目前納米材料合成制備中的熱點(diǎn)課題。首先，具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的納米晶在催化方面的應(yīng)用非常廣泛，如用于光熱轉(zhuǎn)換，光催化降解染料，光催化合成，選擇性催化氧化或還原，鋰離子電池電極材料，鈉離子電池電極材料，藥物緩釋材料等。近年來，由于此種結(jié)構(gòu)的內(nèi)核與外層之間具有空腔可以作為微型反應(yīng)器，很多新型催化劑被設(shè)計(jì)為此種結(jié)構(gòu)以提高催化反應(yīng)的選擇性。此類納米晶的中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)也可以通過設(shè)計(jì)其外殼的孔道大小等手段，使得只有部分分子或者反應(yīng)中間體可以進(jìn)入微納反應(yīng)器從而提高反應(yīng)的選擇性，這種結(jié)構(gòu)的催化劑的設(shè)計(jì)和合成也吸引了廣大催化化學(xué)工作者的興趣。

現(xiàn)階段研究中，合成具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的納米晶的方法主要是直接在空心結(jié)構(gòu)生長或通過在形成核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上對(duì)外層進(jìn)行修飾或處理來形成，另一個(gè)常見的合成方法是通過在構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)的過程中引入中間層，最后通過熱分解或腐蝕等手段方式移除中間層從而形成微反應(yīng)腔。這些方法的制備過程十分繁瑣，且制備得到的納米晶體不具備良好的結(jié)晶性，嚴(yán)重制約獲得的中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的納米晶的應(yīng)用。尤其是目前報(bào)道的此類納米晶主要是氧化物/氧化物，金屬/氧化物異質(zhì)納米晶，更多種類型的金屬/半導(dǎo)體，氧化物/半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的納米晶很匱乏，但是這些組合產(chǎn)生的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶在催化、儲(chǔ)能、不同性能耦合、表面等離子體效應(yīng)等應(yīng)用方面具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。因此如何能提供一種新的，通用的，普適性的制備具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的金屬/半導(dǎo)體，金屬氧化物/半導(dǎo)體異質(zhì)納米晶的方法，具有很重要的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶(包括金屬/半導(dǎo)體，金屬氧化物/半導(dǎo)體組合)及其普適性制備方法，該方法操作簡單，并可以通過調(diào)控制備條件，獲得不同組合、微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)可調(diào)的的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶。

本發(fā)明提供了一種新的制備具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶的方法，該方法能夠在此類納米晶合成領(lǐng)域具有普遍適用性，利用本發(fā)明所述的制備方法制備得到的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶能夠在光催化降解染料、催化合成、氧還原催化、藥物緩釋、電化學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種中空核殼結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶的制備方法，所述制備方法包括以下步驟中的(1)或者(1)、(2)：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒或?qū)嵭牡腁u@Cu₂O核殼納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶部分硫化，或者將實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶中的Cu₂O殼層硫化，使實(shí)心的Cu₂O納米晶或Au@Cu₂O核殼納米晶，原位并保持整體形貌的前提下，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兄锌瘴⒎磻?yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶；

步驟(2)：對(duì)所述具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶顆粒，依據(jù)陽離子的化學(xué)反應(yīng)活性，利用陽離子化學(xué)反應(yīng)將Cu₂S外層轉(zhuǎn)化為其他硫化物半導(dǎo)體，獲得具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶；

其中，所述實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒為八面體納米晶顆粒、立方體納米晶顆粒、切角八面體等，所述硫化反應(yīng)為將所述實(shí)心的Cu₂O納米晶及實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒分散到甲醇水溶液中，然后與濃度為0.1mol/L的Na₂S水溶液形成混合液，將所述混合液在25℃下攪拌10秒后，立即在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，將下層沉淀分散到甲醇中，獲得具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶。

本發(fā)明所述Na₂S水溶液的濃度優(yōu)選為0.1mol/L，其中每10mL實(shí)心的Cu₂O納米晶或Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒的甲醇溶膠與0.01-0.5mL的Na₂S的水溶液進(jìn)行混合。其中所述的Na₂S水溶液中的S^2-能夠和Cu₂O進(jìn)行硫化反應(yīng)，原位將具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶部分硫化，或者將實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶中的Cu₂O殼層硫化，將實(shí)心的Cu₂O納米晶或Au@Cu₂O核殼納米晶，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兄锌瘴⒎磻?yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶并保持原來整體形貌。

本發(fā)明所述步驟(2)為根據(jù)陽離子的化學(xué)反應(yīng)活性，利用可控的陽離子化學(xué)反應(yīng)將Cu₂S外層轉(zhuǎn)化為其他硫化物半導(dǎo)體，獲得具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶。

作為優(yōu)選地，所述步驟(2)包括以下步驟：

步驟21，將所述具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶用無水甲醇稀釋，然后與金屬鹽水溶液混合，形成混合液a；

步驟22，向所述混合液a中加入60μL的三丁基膦，形成混合液b，并將所述混合液b置于50-60℃恒溫水浴中攪拌120分鐘；

步驟23，攪拌結(jié)束后將所述混合液b冷卻至25℃，然后在5000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，將得到的沉淀分散至無水甲醇中，得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的金屬鹽溶液為含有Cd²⁺、Zn²⁺或Sn²⁺的溶液。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在所述陽離子化學(xué)反應(yīng)過程中，在三丁基膦的作用下，所述具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶中的Cu₂S外層與其他金屬離子發(fā)生陽離子化學(xué)反應(yīng)，而Cu₂O核或Au不存在與其他金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象。因此利用所述陽離子化學(xué)反應(yīng)步驟可以將所述具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶中的Cu₂S外層轉(zhuǎn)化為其他硫族半導(dǎo)體，優(yōu)選為CdS、ZnS或SnS中的一種，得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶。

本發(fā)明所述的實(shí)心的Cu₂O納米晶體可以為任意形貌的納米晶體。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，實(shí)心的Cu₂O納米晶體為實(shí)心的Cu₂O八面體納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

步驟11，將PVP、氯化銅、氫氧化鈉溶解于水中形成混合液c，60℃恒溫?cái)嚢?0分鐘；

步驟12，將所述混合液c與抗壞血酸水溶液混合，形成混合溶液d，60℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，獲得所述的實(shí)心的Cu₂O八面體納米晶顆粒。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒為實(shí)心的Cu₂O立方體納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

將PVP溶解于水中，然后依次加入硝酸銅水溶液，氫氧化鈉水溶液，抗壞血酸水溶液，形成混合溶液e，在室溫下，將所述混合溶液e攪拌，形成檸檬黃色沉淀后，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，得到所述的實(shí)心的Cu₂O立方體納米晶顆粒。

本發(fā)明所述的實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶可以采用任何現(xiàn)有的方法制備。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶的制備包括以下步驟：

步驟31，Au納米顆粒的制備；

步驟32，將所述Au納米顆粒與PVP溶液在25℃下混合并攪拌，再加入硝酸銅水溶液、氫氧化鈉水溶液、抗壞血酸水溶液，反應(yīng)液迅速由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠色，攪拌后在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，得到實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒。

本發(fā)明所述的制備方法制備的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶，其特征在于，其中微腔內(nèi)的納米核為Cu₂O或Au納米顆粒，微腔的外層材料為硫化物半導(dǎo)體，優(yōu)選為CdS、ZnS、Cu₂S、SnS中的一種。

優(yōu)選地，所述的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶顆粒的粒徑為50-1000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為100-250nm。

優(yōu)選地，所述具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶顆粒為八面體或立方體或任意形貌。

本發(fā)明所述的異質(zhì)納米晶為兩種不同的成分相接觸所形成的復(fù)合納米晶體結(jié)構(gòu)，所述的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶為至少一種成分相為半導(dǎo)體的異質(zhì)納米晶。

本發(fā)明提供了一種新的制備具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶的方法，利用該方法所制備的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶的微腔內(nèi)的納米核為Cu₂O或Au顆粒，外層為硫化物半導(dǎo)體。所述具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶顆粒能夠在催化合成、藥物緩釋、電化學(xué)儲(chǔ)能等應(yīng)用方面有廣泛的研究價(jià)值。而且本發(fā)明所述的制備方法操作簡單，在制備具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶上具有普遍的適用性，對(duì)合成異質(zhì)納米晶具有重要意義，為合成具有特定形貌的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶提供了重要依據(jù)和材料基礎(chǔ)。主要體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：

(1)通過以實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒和實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒為原料，進(jìn)行硫化反應(yīng)，根據(jù)陰離子的擴(kuò)散速率不同，得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶顆粒，并通過對(duì)陰離子擴(kuò)散速率的調(diào)控形成具有不同尺寸中空微反應(yīng)腔，為制備新型形貌的異質(zhì)納米晶及應(yīng)用帶來了新的契機(jī)。

(2)在得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶的基礎(chǔ)上，通過陽離子化學(xué)反應(yīng)將Cu₂S殼層轉(zhuǎn)化為多種硫族半導(dǎo)體殼層，例如CdS、ZnS、SnS，這為中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)納米晶體在化學(xué)反應(yīng)和選擇性催化中提供了更為廣闊的應(yīng)用。同時(shí)，該方法為中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶的不同組分的復(fù)合提供了一種靈活、便利的合成途徑。

(3)制備得到的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的金屬/半導(dǎo)體，金屬氧化物/半導(dǎo)體異質(zhì)納米晶，形貌可控，結(jié)晶性良好，在光熱轉(zhuǎn)換，光催化降解染料、電催化氧還原等方面，有很好的的應(yīng)用效果，并在催化有機(jī)合成、藥物緩釋、電化學(xué)儲(chǔ)能等方面有很好的應(yīng)用前景。中空微腔的尺寸及形狀可調(diào)性，使得本發(fā)明方法制備得到的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的金屬/半導(dǎo)體，金屬氧化物/半導(dǎo)體異質(zhì)納米晶擁有豐富的潛在應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶樣品的透射電子顯微鏡圖片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶樣品的X射線粉末衍射圖譜；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶樣品的光熱轉(zhuǎn)換曲線；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4所制備的立方體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶樣品的透射電子顯微鏡圖片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5所制備的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶樣品的透射電子顯微鏡圖片；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例6所制備的八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/CdS異質(zhì)納米晶樣品的透射電子顯微鏡圖片；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例7所制備的八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/ZnS異質(zhì)納米晶樣品的透射電子顯微鏡圖片；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例8所制備的八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/SnS異質(zhì)納米晶樣品的透射電子顯微鏡圖片；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例12所制備的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/CdS異質(zhì)納米晶樣品的透射電子顯微鏡圖片；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例14所制備的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/SnS異質(zhì)納米晶樣品的透射電子顯微鏡圖片。

具體實(shí)施方式

通過解釋以下本申請(qǐng)的優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)將變得清楚。

以下實(shí)施方式所用的試劑如下所述：

氫氧化鈉(NaOH，99％)，抗壞血酸(99％)，硝酸銀(AgNO₃，99％)，硫化鈉(Na₂S，99％)，氯化亞錫(SnCl₂·2H₂O，99％)，亞甲基藍(lán)(AR)購買于天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，氯金酸(HAuCl₄·4H₂O，99％)購買于國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司；硝酸鎘(Cd(NO₃)₂·4H₂O，99％)，硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·6H₂O，99％)，三丁基膦((C₄H₉)₃P，TBP，99％)，購買于上海晶純化學(xué)有限公司(Aladdin)；無水乙醇(99％)，無水甲醇(99％)乙腈(99％)，環(huán)己烷(99％)購買于北京化工廠。所有試劑在使用前均未進(jìn)行進(jìn)一步提純。以上試劑僅為進(jìn)一步說明實(shí)施例所用原料試劑，并不作為對(duì)保護(hù)范圍的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例1

一種具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

制備具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒或?qū)嵭牡腁u@Cu₂O核殼納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶部分硫化，或者將實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶中的Cu₂O殼層硫化，使實(shí)心的Cu₂O納米晶或Au@Cu₂O核殼納米晶，原位并保持整體形貌的前提下，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兄锌瘴⒎磻?yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶。

實(shí)施例2

一種具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶的制備方法，所述制備方法包括以下步驟中的(1)、(2)：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒或?qū)嵭牡腁u@Cu₂O核殼納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶部分硫化，或者將實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶中的Cu₂O殼層硫化，使實(shí)心的Cu₂O納米晶或Au@Cu₂O核殼納米晶，原位并保持整體形貌的前提下，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兄锌瘴⒎磻?yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶；

步驟(2)：對(duì)所述具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶顆粒，根據(jù)陽離子的化學(xué)反應(yīng)活性，利用陽離子化學(xué)反應(yīng)將Cu₂S外層轉(zhuǎn)化為其他硫化物半導(dǎo)體，獲得具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶。

實(shí)施例3

一種具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶部分硫化，得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶。

本實(shí)施例中的可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒為實(shí)心的Cu₂O八面體納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

將PVP(4.44g)溶解于水(50mL)中，加入氯化銅溶液(1mol/L，0.3mL)，氫氧化鈉溶液(10mol/L，0.3mL)，形成溶液c，60℃恒溫30分鐘。將所述混合液c與抗壞血酸(1mol/L，3mL)混合，形成混合溶液d，60℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，獲得所述實(shí)心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒，分散到無水甲醇(5mL)中，得到實(shí)心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒溶膠。

取上述制備的實(shí)心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒溶膠(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液攪拌10秒鐘后，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，得到八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶，分散至無水甲醇(5mL)中。

對(duì)本實(shí)施方式制備得到的八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶通過透射電子顯微鏡和X射線粉末衍射儀進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖1，圖2所示。從圖1可以看出，采用實(shí)施例1所述的制備方法合成的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶為八面體狀，而且在腔體內(nèi)的Cu₂O內(nèi)核與外層的Cu₂S之間具有間隙，這也說明了制備的產(chǎn)物確實(shí)為具有中空微反應(yīng)腔的結(jié)構(gòu)。由圖2的XRD圖譜也可以看到，實(shí)施例1所述的制備方法制備的產(chǎn)物由Cu₂O和Cu₂S組成，且結(jié)晶性良好，這些都證明了實(shí)施例1制備出的為具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶。

取一定量的本實(shí)施例制備的八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶置于透明的石英比色皿中，加入1mL去離子水，混合均勻后使用波長為808nm，功率為0.5W的激光照射，水中溫度迅速上升，說明本實(shí)施例制備的八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶具有顯著的光熱轉(zhuǎn)換效果，光熱轉(zhuǎn)換曲線如圖3所示。

實(shí)施例4

一種具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶部分硫化，得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶。

本實(shí)施例中的可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒為實(shí)心的Cu₂O立方體納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

將PVP(4.44g)溶解于水(50mL)中，加入氯化銅溶液(1mol/L，0.3mL)，氫氧化鈉溶液(10mol/L，1mL)，抗壞血酸溶液(1mol/L，1mL)。溶液由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，黃色，后逐漸產(chǎn)生黃色沉淀，形成懸浮液。室溫下攪拌3小時(shí)后，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，獲得所述實(shí)心的Cu₂O立方體納米晶顆粒，重新分散至無水甲醇(5mL)中，得到實(shí)心的Cu₂O立方體納米晶顆粒溶膠。

取上述制備的實(shí)心的Cu₂O立方體納米晶顆粒溶膠(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液攪拌10秒鐘后，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘。得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶，分散至無水甲醇(5mL)中。

對(duì)本實(shí)施方式制備得到的立方體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶通過透射電子顯微鏡進(jìn)行檢測(cè)，如圖4所示

實(shí)施例5：

一種具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶部分硫化，得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶。

本實(shí)施例中的可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒為實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

步驟31，Au納米顆粒的制備，具體為：

將氯金酸溶液(5mg/mL，0.8mL)加入到80℃的水中(80mL)，并使用檸檬酸鈉溶液(1％，0.8mL)還原，得到Au納米顆粒溶膠。

步驟32，取所述Au納米顆粒溶膠(10mL)，加入PVP溶液(1％，3mL)25℃下攪拌，加入硝酸銅溶液(10mmol/L，20μL)，氫氧化鈉溶液(1mol/L，1mL)，抗壞血酸溶液(1mol/L，1mL)，反應(yīng)液迅速由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠色。攪拌10分鐘后，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，得到實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒，并分散到水(10mL)中，得到實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒溶膠。

取上述制備的實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒溶膠(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液攪拌10秒鐘后在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶，分散至無水甲醇(5mL)中。

對(duì)本實(shí)施方式制備得到的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶通過透射電子顯微鏡進(jìn)行檢測(cè)，如圖5所示。本實(shí)施方式制備的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶，形貌均一，單分散性良好，作為催化劑在電催化氧還原反應(yīng)中有顯著的催化效果。

實(shí)施例6

一種具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶部分硫化，得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶。

本實(shí)施例中的可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒為實(shí)心的Cu₂O八面體納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

將PVP(4.44g)溶解于水(50mL)中，加入氯化銅溶液(1mol/L，0.3mL)，氫氧化鈉溶液(10mol/L，0.3mL)，形成溶液c，60℃恒溫30分鐘。將所述混合液c與抗壞血酸(1mol/L，3mL)混合，形成混合溶液d，60℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，獲得所述實(shí)心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒，分散到無水甲醇(5mL)中，得到實(shí)心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒溶膠。

取上述制備的實(shí)心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒溶膠(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液攪拌10秒鐘后，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘。得到八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶，分散至無水甲醇(5mL)中，得到八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶顆粒溶膠。

步驟(2)：對(duì)所述具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶顆粒，根據(jù)陽離子的化學(xué)反應(yīng)活性，利用陽離子化學(xué)反應(yīng)將Cu₂S外層轉(zhuǎn)化為其他硫化物半導(dǎo)體，獲得具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶；

本實(shí)施例中的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶顆粒為八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/CdS異質(zhì)納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

步驟21，取上述步驟(1)制備的八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶溶膠(1mL)，用無水甲醇稀釋至15mL，加入金屬鹽，本實(shí)施例中為硝酸鎘(30mg/mL，1mL)，形成混合液a；

步驟22，將上述混合液a放置于60℃水浴中恒溫，加入TBP(50μL)，形成混合溶液b，并繼續(xù)攪拌30分鐘。反應(yīng)過程中，納米晶溶膠的顏色逐漸由褐色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色；

步驟23，攪拌結(jié)束后將所述混合液b冷卻至25℃，然后在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，將得到的下層沉淀分散至無水甲醇中，得到八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/CdS異質(zhì)納米晶溶膠。

對(duì)本實(shí)施方式制備得到的八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/CdS異質(zhì)納米晶通過透射電子顯微鏡進(jìn)行檢測(cè)，如圖6所示。

實(shí)施例7

一種具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶部分硫化，得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶；

本實(shí)施例中的可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒為實(shí)心的Cu₂O八面體納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

將PVP(4.44g)溶解于水(50mL)中，加入氯化銅溶液(1mol/L，0.3mL)，氫氧化鈉溶液(10mol/L，0.3mL)，形成溶液c，60℃恒溫30分鐘。將所述混合液c與抗壞血酸(1mol/L，3mL)混合，形成混合溶液d，60℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，獲得所述實(shí)心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒，分散到無水甲醇(5mL)中，得到實(shí)心的Cu₂O納米八面體晶顆粒溶膠。

取上述制備的實(shí)心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒溶膠(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液攪拌10秒鐘后，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘。得到八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶，分散至無水甲醇(5mL)中，得到八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶顆粒溶膠。

步驟(2)：對(duì)所述具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶顆粒，根據(jù)陽離子的化學(xué)反應(yīng)活性，利用陽離子化學(xué)反應(yīng)將Cu₂S外層轉(zhuǎn)化為其他硫化物半導(dǎo)體，獲得具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶；

本實(shí)施例中的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶顆粒為八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/ZnS異質(zhì)納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

步驟21，取上述步驟(1)制備的八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶溶膠(1mL)，用無水甲醇稀釋至15mL，加入金屬鹽，本實(shí)施例中為硝酸鋅(30mg/mL，1mL)，形成混合液a；

步驟22，將上述混合液a放置于60℃水浴中恒溫，加入TBP(50μL)，形成混合溶液b，并繼續(xù)攪拌30分鐘。反應(yīng)過程中，納米晶溶膠的顏色逐漸由褐色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色；

步驟23，攪拌結(jié)束后將所述混合液b冷卻至25℃，然后在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，將得到的下層沉淀分散至無水甲醇中，得到八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/ZnS異質(zhì)納米晶溶膠。

對(duì)本實(shí)施方式制備得到的八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/ZnS異質(zhì)納米晶通過透射電子顯微鏡進(jìn)行檢測(cè)，如圖7所示。本實(shí)施方式制備得到的八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/ZnS異質(zhì)納米晶在光催化領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例8

一種具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶部分硫化，得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶；

本實(shí)施例中的可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒為實(shí)心的Cu₂O八面體納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

將PVP(4.44g)溶解于水(50mL)中，加入氯化銅溶液(1mol/L，0.3mL)，氫氧化鈉溶液(10mol/L，0.3mL)，形成溶液c，60℃恒溫30分鐘。將所述混合液c與抗壞血酸(1mol/L，3mL)混合，形成混合溶液d，60℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，獲得所述實(shí)心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒，分散到無水甲醇(5mL)中，得到實(shí)心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒溶膠。

取上述制備的實(shí)心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒溶膠(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液攪拌10秒鐘后，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘。得到八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶，分散至無水甲醇(5mL)中，得到八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶溶膠。

步驟(2)：對(duì)所述具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶顆粒，根據(jù)陽離子的化學(xué)反應(yīng)活性，利用陽離子化學(xué)反應(yīng)將Cu₂S外層轉(zhuǎn)化為其他硫化物半導(dǎo)體，獲得具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶；

本實(shí)施例中的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶顆粒為八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/SnS異質(zhì)納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

步驟21，取上述步驟(1)制備的八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶溶膠(1mL)，用無水甲醇稀釋至15mL，加入金屬鹽，本實(shí)施例中為氯化亞錫(30mg/mL，1mL)，形成混合液a；

步驟22，將上述混合液a放置于60℃水浴中恒溫，加入TBP(50μL)，形成混合溶液b，并繼續(xù)攪拌30分鐘。反應(yīng)過程中，納米晶溶膠的顏色逐漸由褐色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色；

步驟23，攪拌結(jié)束后將所述混合液b冷卻至25℃，然后在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，將得到的下層沉淀分散至無水甲醇中，得到八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/SnS異質(zhì)納米晶溶膠。

對(duì)本實(shí)施方式制備得到的八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/SnS異質(zhì)納米晶通過透射電子顯微鏡進(jìn)行檢測(cè)，如圖8所示。將上述制備的八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/SnS異質(zhì)納米晶溶膠置于透明的石英比色皿中，加入一定量的亞甲基藍(lán)水溶液，使用功率為300W的Xe燈，在可見光模式下照射，溶液吸光度迅速下降(顏色迅速變淺)，說明本實(shí)施方式制備得到的八面體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/SnS異質(zhì)納米晶在光催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)中，具有顯著的催化效果。

實(shí)施例9

一種具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶部分硫化，得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶；

本實(shí)施例中的可控形貌的實(shí)心的Cu₂O納米晶顆粒為實(shí)心的Cu₂O立方體納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

將PVP(4.44g)溶解于水(50mL)中，加入氯化銅溶液(1mol/L，0.3mL)，氫氧化鈉溶液(10mol/L，1mL)，抗壞血酸溶液(1mol/L，1mL)。溶液由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，黃色，后逐漸產(chǎn)生黃色沉淀，形成懸浮液。室溫下攪拌3小時(shí)后，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘。得到的實(shí)心的Cu₂O立方體納米晶顆粒，重新分散至無水甲醇(5mL)中，得到實(shí)心的Cu₂O立方體納米晶顆粒溶膠。

取上述制備的實(shí)心的Cu₂O立方體納米晶顆粒溶膠(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液攪拌10秒鐘后，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘。得到立方體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶，分散至無水甲醇(5mL)中，得到立方體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶顆粒溶膠。

步驟(2)：對(duì)所述具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶顆粒，根據(jù)陽離子的化學(xué)反應(yīng)活性，利用陽離子化學(xué)反應(yīng)將Cu₂S外層轉(zhuǎn)化為其他硫化物半導(dǎo)體，獲得具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶；

本實(shí)施例中的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶顆粒為立方體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/CdS異質(zhì)納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

步驟21，取上述步驟(1)制備的立方體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/Cu₂S異質(zhì)納米晶溶膠(1mL)，用無水甲醇稀釋至15mL，加入金屬鹽，本實(shí)施例中為硝酸鎘(30mg/mL，1mL)，形成混合液a；

步驟22，將上述混合液a放置于60℃水浴中恒溫，加入TBP(50μL)，形成混合溶液b，并繼續(xù)攪拌30分鐘。反應(yīng)過程中，納米晶溶膠的顏色逐漸由褐色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色；

步驟23，攪拌結(jié)束后將所述混合液b冷卻至25℃，然后在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，將得到的下層沉淀分散至無水甲醇中，得到立方體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/CdS異質(zhì)納米晶溶膠。

本實(shí)施方式制得的立方體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/CdS異質(zhì)納米晶在光催化領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例10

同實(shí)施例9，不同之處在于步驟(2)中所用金屬鹽為硝酸鋅，最終得到立方體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/ZnS異質(zhì)納米晶溶膠。本實(shí)施方式制得的立方體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/ZnS異質(zhì)納米晶在光催化領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例11

同實(shí)施例9，不同之處在于步驟(2)中所用金屬鹽為氯化亞錫，最終得到立方體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/SnS異質(zhì)納米晶溶膠。本實(shí)施方式制得的立方體狀的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Cu₂O/SnS異質(zhì)納米晶在光催化降解染料領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例12

一種具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶部分硫化，得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶；

本實(shí)施例中的實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

步驟31，Au納米顆粒的制備，具體為：

將氯金酸溶液(5mg/mL，0.8mL)加入到80℃的水中(80mL)，并使用檸檬酸鈉溶液(1％，0.8mL)還原，得到Au納米顆粒溶膠。

步驟32，取所述Au納米顆粒溶膠(10mL)，加入PVP溶液(1％，3mL)25℃下攪拌，加入硝酸銅溶液(10mmol/L，20μL)，氫氧化鈉溶液(1mol/L，1mL)，抗壞血酸溶液(1mol/L，1mL)，反應(yīng)液迅速由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠色。攪拌10分鐘后，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，得到實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒，并分散到水(10mL)中，得到實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒溶膠。

取上述制備的實(shí)心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒溶膠(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液攪拌10秒鐘后，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶，分散至無水甲醇(5mL)中，得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶顆粒溶膠。

步驟(2)：對(duì)所述具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶顆粒，根據(jù)陽離子的化學(xué)反應(yīng)活性，利用陽離子化學(xué)反應(yīng)將Cu₂S外層轉(zhuǎn)化為其他硫化物半導(dǎo)體，獲得具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶；

本實(shí)施例中的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基異質(zhì)納米晶顆粒為具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/CdS異質(zhì)納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

步驟21，取上述步驟(1)制備的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/Cu₂S異質(zhì)納米晶顆粒溶膠(1mL)，用無水甲醇稀釋至15mL，加入金屬鹽，本實(shí)施例中為硝酸鎘(30mg/mL，1mL)，形成混合液a；

步驟22，將上述混合液a放置于60℃水浴中恒溫，加入TBP(50μL)，形成混合溶液b，并繼續(xù)攪拌30分鐘。反應(yīng)過程中，納米晶溶膠的顏色逐漸由褐色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色或紫色；

步驟23，攪拌結(jié)束后將所述混合液b冷卻至25℃，然后在5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，將得到的下層沉淀分散至無水甲醇中，得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/CdS異質(zhì)納米晶溶膠。

對(duì)本實(shí)施方式制備得到的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/CdS異質(zhì)納米晶通過透射電子顯微鏡進(jìn)行檢測(cè)，如圖9所示。本實(shí)施方式制備得到的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/CdS異質(zhì)納米晶，在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例13

同實(shí)施例12，不同之處在于步驟(2)中所用金屬鹽為硝酸鋅，最終得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/ZnS異質(zhì)納米晶溶膠。本實(shí)施方式制備得到的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/ZnS異質(zhì)納米晶，在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例14

同實(shí)施例12，不同之處在于步驟(2)中所用金屬鹽為氯化亞錫，最終得到具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/SnS異質(zhì)納米晶溶膠。對(duì)本實(shí)施方式制備得到的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/SnS異質(zhì)納米晶通過透射電子顯微鏡進(jìn)行檢測(cè)，如圖10所示。將具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/SnS異質(zhì)納米晶溶膠置于透明的石英比色皿中，加入一定量的亞甲基藍(lán)水溶液，使用功率為300W的Xe燈，在可見光模式下照射，溶液吸光度迅速下降(顏色迅速變淺)，說明本實(shí)施方式制備得到的具有中空微反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的Au/SnS異質(zhì)納米晶在光催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)中，具有顯著的催化效果。