本發明屬于材料技術領域，尤其涉及硫酸鈣晶須和粘土的氣凝膠復合材料及其制備方法。
背景技術：
氣凝膠是一種由分子或者高分子聚合物交聯而成，具有獨特三維網狀多孔結構的非晶體固體材料。其獨特的結構使其表現出了高孔隙率、高比表面積、低密度、低熱導率等優良性能，引起了航空航天、工業、建筑等多個領域的廣泛關注。隨著氣凝膠材料和制備技術的發展，氣凝膠材料不再局限于SiO2氣凝膠，以粘土為原料，通過溶膠和低溫真空干燥過程制備的粘土氣凝膠具有良好的生物相容性和降解性，制備工藝簡單且環保無污染，被認為是一種具有發展前景的新型環保氣凝膠材料。但純粘土氣凝膠多孔骨架強度低、韌性小、力學性能差，限制了粘土氣凝膠的實際應用，因此改善粘土氣凝膠的力學性能成為促進氣凝膠材料發展和應用的重要途徑。
通過增強材料作為增強體制備粘土氣凝膠復合材料，增強粘土氣凝膠的韌性和強度，解決其力學強度弱的問題。專利CN 102674803A(EP 2497795)公開了組合物、粘土—氣凝膠復合材料及其制備方法，將酚、嗪或醛等化合物的共聚物氣凝膠復合粘土制得復合材料；專利USP 8916638公開了粘土、聚合物和粘合劑成分冷凍干燥制備粘土氣凝膠聚合物復合材料，該復合材料具有較好韌性和耐久性。
近年來采用水熱等技術通過人為控制開發出單晶結構的硫酸鈣晶須，專利CN 10671848A和CN 103014869A分別公開了一種通過常溫酸處理和水熱反應制備高長徑比和超細高長徑比的硫酸鈣晶須的制備方法，CN 101792932B和CN 104005086A等分別公開了一種以磷石膏為主要原料制備硫酸鈣晶須的方法。
專利CN 104446305A公布了硫酸鈣晶須無機氣凝膠隔熱復合材料及其制備方法，硫酸鈣晶須增強顯著提高了無機氣凝膠的成塊性與力學性能。該專利用于制備SiO2氣凝膠，制備過程需要用到乙醇等有機溶劑和三甲基氯硅烷等有機改性溶劑，對環境存在一定的影響。
本專利以粘土和水等為原料，不使用有機溶劑；制備工藝采用簡單的低溫冷凍干燥，不需要常規SiO2氣凝膠制備過程所需的老化、置換、改性等步驟，且制備的粘土氣凝膠具有良好的生物相容性和降解性。因此，本制備工藝簡單且環保無污染，具有原料來源廣、制備工藝簡單等特點。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明目的在于提供一種含硫酸鈣晶須和粘土的氣凝膠復合材料及其制備方法。該材料具有良好抗壓強度，且制備環保無污染。
本發明的技術方案是這樣實現的：
硫酸鈣晶須直徑為1～10μm，長徑比為10～500，是一種以單晶形式生長成具有高度取向結構的纖維，因其原子排列高度有序尤其強度接近于完整晶體的理論值，具有高強度、高模量和高伸長率，強度遠高于其他短切纖維，作為增強體可顯著提高復合材料強度；且其松散密度小、比表面積大，可耐高溫(熔點高達1450℃)、耐酸堿。據2009年國土資源統計，我國硫酸鈣儲量16.2億t，居世界第三位，儲量豐富，目前主要用于建材(約占63％)等領域。
硫酸鈣晶須具有高強度、高模量、高韌性、高絕緣性、耐磨耗、耐高溫、耐酸堿、抗腐蝕、紅外線反射性良好、易于表面處理、易與聚合物復合、無毒等優良性能，且兼具增強纖維和超細無機填料等優勢，應用廣泛。
含硫酸鈣晶須和粘土的氣凝膠復合材料，包括硫酸鈣晶須、粘土及粘合助劑，所述硫酸鈣晶須填充于由粘土和粘合助劑制備的粘土/粘合助劑溶膠中，制備出氣凝膠復合材料。
進一步地，所述粘土為有機膨潤土、高嶺土、蒙脫土中的一種或多種。
進一步地，所述粘合助劑為聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰亞胺、環氧樹脂、果膠、瓊脂、酪蛋白中的一種或多種高分子材料。
含硫酸鈣晶須和粘土的氣凝膠復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將粘合助劑加到溶劑中，在常溫或加熱至50℃～500℃條件下攪拌至粘合助劑完全溶解，制得高分子材料溶液；
(2)將粘土加入高分子材料溶液，在攪拌速度為100～10000轉/分的條件下均勻分散，攪拌1～10min后靜置，得到粘土/粘合助劑溶膠；
(3)將硫酸鈣晶須加入粘土/粘合助劑溶膠中，粘土/粘合助劑溶膠和硫酸鈣晶須的質量比是100:1～100:30，在攪拌速度為100～10000轉/分的條件下攪拌10～60min使其均勻分散，得到硫酸鈣晶須/粘土溶膠；
(4)在溫度為-200℃～-10℃下反應5min～10min，使得到的硫酸鈣晶須/粘土溶膠完全凝固；
(5)將步驟(4)凝固后得到的硫酸鈣晶須/粘土凍膠放入冷凍干燥箱中，在冷阱溫度為-10℃～-80℃條件下干燥12h～60h；
(6)將步驟(5)得到的硫酸鈣晶須/粘土凝膠放入干燥箱中，在溫度為30℃～100℃下干燥12～24小時，得到硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復合材料。
優選地，所述步驟(1)中的溶劑為二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、異丙醇、水中的至少一種。
優選地，所述水為去離子水、蒸餾水、純凈水中的一種或多種。
優選地，所述步驟(1)中粘合助劑和溶劑的質量比計為1：1000～1：10。
優選地，所述步驟(1)中所述粘土和粘合助劑的比例以質量比計為1:1～100:1。
本發明的優點在于：
(1)通過硫酸鈣晶須、粘土及粘合助劑混合制得硫酸鈣晶須/粘土溶膠，再直接采用冷凍干燥方法制備硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠，制備工藝簡單，且未添加其他化學材料，具有良好的生物相容性和降解性。
(2)采用冷凍干燥方法制得的硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復合材料具有高孔隙率、輕質、導熱系數低等特點，且具有良好的生物相容性和降解性。
(3)利用硫酸鈣晶須的高度有序結構和高強度、高模量、高韌性等優良性能顯著改善了粘土氣凝膠的力學性能和成塊性，具有更好的力學性能和結構穩定性。
(4)以粘土和水等為原料，不使用有機溶劑；制備工藝采用簡單的低溫冷凍干燥，不需要常規SiO2氣凝膠制備過程所需的老化、置換、改性等步驟，制備工藝簡單且環保無污染，具有原料來源廣、制備工藝簡單、環保無污染等特點。
附圖說明
圖1為制備本發明含有硫酸鈣晶須和粘土的氣凝膠復合材料的工藝流程圖。
具體實施方式
實施例1
本實施例制備含硫酸鈣晶須和粘土的氣凝膠復合材料是以聚乙烯醇為粘合劑，硫酸鈣晶須和蒙脫土為原料復合而成，制備步驟如下：
(1)將PVOH(聚乙烯醇)顆粒添加到去離子水中，使PVOH質量濃度為3％，在85℃的恒溫水浴中攪拌至PVOH完全溶解；
(2)蒙脫土和PVOH在攪拌速度為5000轉/分的條件下均勻分散，攪拌2分鐘后靜置，得到粘土/粘合助劑溶膠，所述粘土和粘合助劑的比例以質量比計為103：3。
(3)將硫酸鈣晶須加入蒙脫土/PVOH溶膠中，硫酸鈣晶須與蒙脫土/PVOH溶膠的質量比為3：97，在攪拌速度為5000轉/分的條件下攪拌20分鐘使其均勻分散，得到硫酸鈣晶須/粘土溶膠；
(4)在溫度為-80℃下反應5min，使得到的硫酸鈣晶須/粘土溶膠完全凝固。
(5)將步驟(4)凝固后得到的硫酸鈣晶須/粘土凍膠放入冷凍干燥箱中，在冷阱溫度為-45℃條件下干燥24h。
(6)將步驟(5)得到的硫酸鈣晶須/粘土凝膠放入干燥箱中，在溫度為60℃下干燥12h，得到硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復合材料1。
實施例2
本實施例制備硫酸鈣晶須粘土氣凝膠復合材料是以果膠為粘合劑，硫酸鈣晶須和蒙脫土氣凝膠復合而成，制備步驟如下：
(1)將果膠粉末添加到去離子水中，使果膠質量濃度為3％，在5000轉/分的條件攪拌5分鐘使果膠均勻分散，得到果膠溶液；
(2)蒙脫土和果膠在攪拌速度為5000轉/分的條件下均勻分散，攪拌2min后靜置，得到蒙脫土/果膠溶膠，所述蒙脫土和果膠的的比例以質量比計為103：3。
(3)將硫酸鈣晶須加入蒙脫土/果膠溶膠中，硫酸鈣晶須與蒙脫土/果膠溶膠的質量比為3：97，在攪拌速度為5000轉/分的條件下攪拌20分鐘使其均勻分散，得到硫酸鈣晶須/蒙脫土溶膠；
(4)在溫度為-80℃下反應5分鐘，使得到的硫酸鈣晶須/粘土溶膠完全凝固。
(5)將凝固后的硫酸鈣晶須/粘土凍膠放入冷凍干燥箱中，在冷阱溫度為-45℃條件下干燥24h。
(6)將步驟(5)得到的硫酸鈣晶須/粘土凝膠放入干燥箱中，在溫度為60℃下干燥12h，得到硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復合材料2。
實施例3
本實施例制備硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復合材料，以酪蛋白為粘合劑，硫酸鈣晶須和蒙脫土氣凝膠為原料復合而成。
硫酸鈣晶須/蒙脫土氣凝膠復合材料的制備步驟如下：
(1)將酪蛋白添加到去離子水中，其中酪蛋白質量濃度為3％，在85℃的恒溫水浴中攪拌使酪蛋白分散；
(2)蒙脫土和酪蛋白在攪拌速度為5000轉/分的條件下均勻分散，攪拌2分鐘后靜置，得到蒙脫土/酪蛋白溶膠，所述蒙脫土和酪蛋白的比例以質量比計為103：3。
(3)將硫酸鈣晶須加入蒙脫土/酪蛋白溶膠中，硫酸鈣晶須與蒙脫土/酪蛋白的質量比為3：97，在攪拌速度為5000轉/分的條件下攪拌20分鐘使其均勻分散，得到硫酸鈣晶須/粘土溶膠；
(4)在溫度為-80℃下反應5min，使得到的硫酸鈣晶須/粘土溶膠完全凝固。
(5)將凝固后的硫酸鈣/粘土凍膠放入冷凍干燥箱中，在冷阱溫度為-45℃條件下干燥24h。
(6)將步驟(5)得到的硫酸鈣晶須/粘土凝膠放入干燥箱中，在溫度為60℃下干燥12h，得到硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復合材料3。
得到的硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復合材料1、硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復合材料2、硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復合材料3的密度為0.1g/cm3，壓縮模量可達5MPa，導熱系數低至0.03W/m·K，具有良好的力學性能和結構穩定性。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。