本發明涉及一種硫酸鈣填料的制備方法，具體涉及一種用磷石膏制備無水硫酸鈣填料的方法。
背景技術：
：濕法磷酸生產以磷礦石和濃硫酸為原料，在反應生成磷酸的同時副產大量的磷石膏(CaSO4·2H2O)。生產一噸磷酸(以P2O5計)，可生產副產品磷石膏約5～6噸，目前我國濕法磷酸企業年排放磷石膏量約5000萬噸，則其副產品磷石膏堆存量25000-30000萬噸，隱患巨大；由于磷石膏除含硫酸鈣成分以外，還含有多種雜質(如磷酸及磷酸鹽、共晶磷、氟化物、有機雜質及金屬鹽類)，影響磷石膏的綜合利用，因此磷酸鹽企業磷石膏只能采用露天堆放處理，從而引起大量的占用土地、地下水及粉塵污染問題；據統計目前我國各省市露天堆存的磷石膏量已超過2.5億噸。由于磷石膏成分復雜、處理難度大，凈化技術有限，因此我國乃至全球對于磷石膏的綜合利用僅局限于以下幾個領域：水泥緩凝劑、石膏板材(如紙面石膏板、石膏纖維板)、石膏砌塊、建筑石膏粉、陶瓷裝飾材料、與水泥砂石混合作為路基材料等。縱觀目前磷石膏的綜合利用現狀，其綜合利用產品技術含量及產品附加值低，尚無法將磷石膏提升成高技術含量、高附加值、市場應用廣泛的產品。隨著我國人民生活水平及非金屬無機填料應用技術的逐步提高，在塑料、造紙、涂料、橡膠及其他領域，無機填料的需求量正逐年遞增。據統計僅2008年，輕重質碳酸鈣年消費量達1600萬噸，其中輕質碳酸鈣消費量600萬噸；水泥、建材及其他領域，硫酸鈣年消費量達3600萬噸。其中，“雙90”填料級無水硫酸鈣的粒徑<2μm、顆粒含量>90％、白度>90％，是一種優質無水硫酸鈣填料，“雙90”填料級無水硫酸鈣由天然硬石膏或化學石膏經超細、提純后獲得。“雙90”填料級無水硫酸鈣是替代輕質碳酸鈣、煅燒高嶺土、立德粉及部分鈦白粉用作橡膠、塑料、涂料(包括油漆)及造紙的功能型新型填料，其生成的產品在強度、剛性、表面硬度、耐酸性、耐候性、熱穩定性方面較原有填料均有所提高，因此，“雙90”填料級無水硫酸鈣具有廣闊的市場前景。基于以上情況現亟需一種新的工藝，既可以以磷石膏作為主要原料，提高其附加值、擴展其市場應用領域，又可以制備出一種能替代輕質碳酸鈣、煅燒高嶺土、立德粉及部分鈦白粉的利廢新工藝產品，以減少生產輕質碳酸鈣對天然優質鈣礦的開采，減少對天然優質石膏的開采。技術實現要素：本發明的目的是為了解決上述問題，提供一種用磷石膏制備無水硫酸鈣填料的方法，該方法提升了磷石膏的附加值，可生產出粒徑<2μm顆粒含量>90％、白度>90％的優質填料級無水硫酸鈣。為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：一種用磷石膏制備無水硫酸鈣填料的方法，包括以下步驟：(1)按取以下重量份數的原料：磷石膏200～220，濃硫酸80～100，氧化劑5～10；(2)將準備好的濃硫酸稀釋得到硫酸溶液，再將準備好的磷石膏放入硫酸溶液中，在加熱條件下攪拌，進行脫結晶水及初步除雜反應；然后再加入氧化劑，在加熱條件下攪拌，進行深度除雜反應，得到無水石膏料漿；(3)對無水石膏料漿進行固液分離，得到無水石膏濾餅A和濾液A；然后將所述無水石膏濾餅A再用清水洗滌2～5次，得到無水石膏濾餅B和再洗液；所述再洗液與部分綠液A混合后得到濾液B，濾液B返到其它車間作為萃取原料酸使用；所述濾液B中含有部分磷、氟、鐵、鋁、鎂等，返入有相似成份磷酸萃取系統，既不至于影響該系統的正常運行，也有利于本系統的雜質排出，使得本工藝能正常運行；(4)將無水石膏濾餅B進行濾餅再漿后，加入石灰乳，用以將無水石膏濾餅B的pH值調整到8～9，得到無水石膏料漿C；(5)將無水石膏料漿C進行液固離心分離，得到固體濾餅和濾液C；(6)將固體濾餅干燥、煅燒，得到段燒料；將煅燒料打散后即得到無水硫酸鈣填料，然后將其進行粒度分級，然后進行成品包裝。具體的，將所述步驟(3)中的濾液A作為返酸，循環用于步驟(2)中，與加入的濃硫酸混合為質量濃度不低于60％的硫酸溶液，以對磷石膏進行脫結晶水及初步除雜；所述濾液A加入步驟(2)后，滿足初步除雜反應中原料的液固比不超過1。具體的，所述步驟(1)中的濃硫酸質量濃度不低于95％；所述步驟(3)中濾液A的質量濃度不低于35％。具體的，在所述步驟(2)中脫結晶水及初步除雜反應步驟的溫度不低于60℃、攪拌轉速不低于80r/min、反應時間不低于45min。具體的，在所述步驟(2)中加入的氧化劑重量不低于磷石膏重量的2.0％，深度除雜反應步驟的溫度不低于60℃、攪拌轉速不低于80r/min、反應時間不低于100min。具體的，將步驟(5)中的濾液C作為母液，在所述步驟(4)中加入石灰乳之前，循環加進無水石膏濾餅B中，用于對無水石膏濾餅B進行濾餅再漿；加入的濾液C與無水石膏濾餅B的料漿比重為1.3～1.35。具體的，所述磷石膏中游離水率為20～25％。具體的，所述氧化劑是工業過硫酸鈉、雙氧水、工業高錳酸鉀、工業重鉻酸鉀中的一種。具體的，所述步驟(3)中的無水石膏濾餅B含水率為25～30％、粒徑滿足D95≤3.5um。具體的，所述步驟(6)中煅燒是為了去除固體濾餅中的有機雜質，其溫度設置在600～700℃。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：(1)本發明的制備方法工藝簡單，通過本方法中的脫結晶水、初步除雜反應和深度除雜反應，可有效調節產品的粒徑和白度，使其滿足所需指標；而采用高濃度硫酸化學法脫除石膏中的結晶水可節約煅燒能源，以及高濃度硫酸酸浸分解磷石膏中的無機雜質，用600～700℃的高溫煅燒無水石膏來去除無水石膏中的有機雜質，高效的脫除產品硫酸鈣填料中的幾乎所有雜質；同時，本方法中原料利用率高，其制備方法中的各濾液也可分別作為返酸或母液循環使用，而多余的濾液因其含有部分磷、氟、鐵、鋁、鎂等，還可返入有相似成份磷酸萃取系統，既不至于影響該系統的正常運行，也有利于本系統的雜質排出，使得本工藝能正常運行，保證了本方法原料的高利用率。(2)本發明方法是利用磷石膏作為原料，可提高其附加值、擴展其市場應用領域，同時，用磷石膏廢渣來替代日益減少的高品位石膏資源制備無水硫酸鈣填料，可以減少生產輕質碳酸鈣對天然優質鈣礦的開采，減少對天然優質石膏的開采，具有良好的經濟效益和廣闊的工業化應用前景。(3)本發明方法制備的無水硫酸鈣填料是“雙90”無水硫酸鈣填料，即粒徑<2μm顆粒含量>90％、白度>90％的優質無水硫酸鈣，該產品是一種可替代輕質碳酸鈣、煅燒高嶺土、立德粉及部分鈦白粉，用作橡膠、塑料、涂料(包括油漆)及造紙的功能型新型填料，其生產的產品在強度、剛性、表面硬度、耐酸性、耐候性、熱穩定性方面較原有填料均有所提高，應用前景廣闊。附圖說明圖1為本發明方法的流程簡要示意圖。圖2為本發明方法的工藝流程示意圖。具體實施方式下面結合附圖說明和實施例對本發明作進一步說明，本發明的方式包括但不僅限于以下實施例。本實施例是為了提供一種原料利用率高、工藝簡單、純度高的“雙90”無水硫酸鈣填料的制備方法。如圖1所示，本方法包括以下步驟：準備原料、脫結晶水、初步除雜反應、深度除雜反應、固液分離、調整pH、干燥煅燒和粒度分級；如圖2所示，本方法的具體操作步驟如下：(1)按取以下重量份數的原料：游離水率為21.8％的磷石膏200～220，質量濃度不低于95％的濃硫酸80～100，氧化劑5～10；其中，所述磷石膏成分如下表所示：名稱LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3P2O5FNa2Oeq磷石膏19.158.781.460.7525.350.6242.150.950.110.32所述濃硫酸成分如下表所示：名稱H2SO4Fe硫酸98.160.02(2)將準備好的濃硫酸稀釋得到質量濃度不低于60％的硫酸溶液，再將準備好的磷石膏放入硫酸溶液中，加熱到60℃或以上，并在此溫度條件下用轉速不低于80r/min的攪拌器攪拌至少45min，進行脫結晶水及初步除雜反應；然后再加入重量不低于磷石膏重量2.0％的氧化劑，然后繼續加熱到60℃或以上，并在此溫度條件下用轉速不低于80r/min的攪拌器攪拌至少100min，進行深度除雜反應，得到無水石膏料漿；(3)對無水石膏料漿進行固液分離，得到無水石膏濾餅A和濾液A；所述濾液A的質量濃度不低于35％，為了物料的充分利用，將部分濾液A作為返酸，循環加入到步驟(2)中，用于與加入的濃硫酸混合為質量濃度不低于60％的硫酸溶液(在本工藝首次實施時用清水稀釋濃硫酸)，以對磷石膏進行脫結晶水及初步除雜；所述濾液A加入步驟(2)后，滿足初步除雜反應中原料的液固比不超過1。將所述無水石膏濾餅A再用清水洗滌2～5次，得到含水率為25～30％、粒徑D95≤3.5um的無水石膏濾餅B和再洗液；所述再洗液與剩余部分濾液A混合后得到濾液B，濾液B返到其它車間作為萃取原料酸使用；所述濾液B中含有部分磷、氟、鐵、鋁、鎂等，返入有相似成份磷酸萃取系統，既不至于影響該系統的正常運行，也有利于本系統的雜質排出，使得本工藝能正常運行；(4)將無水石膏濾餅B進行濾餅再漿后，加入石灰乳，用以將無水石膏濾餅B的pH值調整到8～9，得到無水石膏料漿C；(5)將無水石膏料漿C用泵送至全自動離心機進行液固離心分離，得到固體濾餅和濾液C；所述濾液C作為循環母液，在加入石灰乳之前加入到步驟(4)的無水石膏濾餅B中，并與無水石膏濾餅B混合均勻，用于對無水石膏濾餅B進行濾餅再漿；加入的濾液C與無水石膏濾餅B的料漿比重為1.3～1.35。(6)將固體濾餅送入回轉煅燒物料換熱器中進行換熱烘干脫水，然后進入溫度為600～700℃的回轉煅燒爐進行煅燒去除有機雜質；將經煅燒冷卻后的物料送入氣流式打散機打散后，即得到無水硫酸鈣填料，再將該無水硫酸鈣填料放入氣流式粒度分級機進行分級，最后進行產品的包裝入庫得到包裝好的無水硫酸鈣填料產品。按上述步驟，分別進行了以下4個實例：所述步驟(2)中，4個實施例中加入的氧化劑成分如下表：編號名稱主含量實施例1過硫酸鈉99％實施例2雙氧水35％實施例3高錳酸鉀99％實施例4重鉻酸鉀99％所述4個實施例實施過程中的數據如下表(按重量份數計)：所述4個實施例中，步驟2的操作條件表如下：所述4個實施例的產品質量情況表：名稱LossSiO2R2O3CaOMgOSO3P2O5FAsPbCdD90白度實施例10.350.520.3840.320.0557.700.01500580.71.9291.25實施例20.320.480.3340.400.0557.810.01420580.71.9093.81實施例30.350.500.3240.290.0657.480.01550590.71.9091.22實施例40.350.510.4040.340.0657.520.01510590.71.9592.10注：以上F、As、Pb、Cd的單位是ppm，粒度D90的單位是um，其余按重量百分比計。由上述實施例可知，使用本發明方法可制備得到粒徑<2μm、顆粒含量>90％、白度>90％的優質填料級無水硫酸鈣產品。且本方法中，脫結晶水及初步除雜反應工序是本發明方法的關鍵控制點，粒徑和白度由本工序工藝指標調節。通過本方法中的脫結晶水、初步除雜反應和深度除雜反應，可有效調節產品的粒徑和白度，使其滿足所需指標；而采用高濃度硫酸化學法脫除石膏中的結晶水，以及酸浸分解磷石膏中的無機雜質，用600～700℃的高溫煅燒無水石膏來去除無水石膏中的有機雜質，高效的脫除產品硫酸鈣填料中的幾乎所有雜質。上述實施例僅為本發明的優選實施方式之一，不應當用于限制本發明的保護范圍，但凡在本發明的主體設計思想和精神上作出的毫無實質意義的改動或潤色，其所解決的技術問題仍然與本發明一致的，均應當包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3