本發明涉及高頻熱補償電容器瓷和高頻熱穩定電容器瓷材料，具體涉及鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體高頻電介質陶瓷的制備方法。

背景技術：

隨著現代化工業程度的快速發展，特別是大規模集成電路的推廣和應用以及表面組裝技術(SMT)的發展，對材料要求越來越微型化、高精度化、環保化。陶瓷電介質材料作為功能電子材料的重要組成部分，被廣泛應用于各種元器件中，如電容器、諧振器、濾波器、電路基片、集成電路等。

鉍基高頻介質陶瓷材料因其燒結溫度低，介電常數高，與銀電極良好的結合，燒結成瓷的致密性良好，熱、力學性能優良等優點，成為MLCC/LTCC(多層/低溫共燒陶瓷)材料研發的熱點。

焦綠石結構的鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體系((1-x)Bi₂Ti₂O₇-xCa₂Nb₂O₇，BT-xCN)電介質陶瓷作為一種新開發的電介質陶瓷材料，有著燒結溫度低、容易形成致密的陶瓷和介電性能優良等優點，被系統地進行了研究。目前的工藝方法制備的鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體高頻電介質陶瓷存在介電常數低、介電損耗高、燒結溫度高等的缺陷。

技術實現要素：

為了解決現有技術中的問題，本發明提出一種鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體高頻電介質陶瓷的制備方法，使制備的鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體高頻電介質陶瓷具有高介電常數、低介電損耗、低燒結溫度和寬成瓷溫度范圍的優點，且成本低、環保無污染。

為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案為：包括以下步驟：

1)按照(1-x)Bi₂Ti₂O₇-xCa₂Nb₂O₇中化學計量比稱量原材料；

2)將原材料進行球磨后烘干，烘干后進行預合成；

3)預合成后的粉料進行粗粉碎后進行二次球磨并烘干；

4)對烘干后的粉料進行造粒，造粒后壓制成薄圓片素坯；

5)對薄圓片素坯進行高溫排粘后自然冷卻；

6)對高溫排粘后的薄圓片素坯進行高溫燒結后自然冷卻，即得到鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體高頻電介質陶瓷。

所述步驟1)中原材料包括Bi₂O₃、CaCO₃、Nb₂O₅和TiO₂。

所述步驟1)中原材料的化學計量比為：Bi₂O₃:CaCO₃:Nb₂O₅:TiO₂＝(1-x):x:x:(1-x)，其中0.3≤x≤0.7。

所述Bi₂O₃、CaCO₃、Nb₂O₅和TiO₂均為分析純原料。

所述步驟2)中預合成的溫度為850～950℃，保溫時間為2～4h。

所述步驟4)中在烘干后的粉料中加入PVA進行造粒。

所述步驟5)中高溫排粘的溫度為500-550℃。

所述步驟5)中高溫燒結的溫度為1100～1200℃，保溫時間為2～4h。

所述步驟2)和3)中采用恒溫干燥箱進行烘干。

與現有技術相比，本發明對球磨后的粉料進行高溫預合成，對預合成后的粉料粗粉碎后進行二次球磨，進行造粒后壓制成薄圓片素坯，薄圓片素坯高溫排粘后進行高溫燒結，即得到鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體高頻電介質陶瓷，制備的鉍基陶瓷材料為焦綠石結構，瓷質致密，介電性能良好，介電常數為150～170，介電損耗tanδ≤1×10^-3，溫度系數(TCC)為-900～-700ppm/℃。本發明的方法中制備的固溶體系陶瓷材料有以下優點：1)通過調節x的值調節介電性能以滿足不同的要求；2)陶瓷材料的介電常數大(150～170)；3)燒結溫度低、燒結范圍廣；4)材料成本低、環保無污染。

附圖說明

圖1為本發明制備的鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體高頻電介質陶瓷室溫下的X射線衍射譜圖；

圖2a、2b和2c分別為本發明制備的鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體高頻電介質陶瓷介電常數、介電損耗和溫度系數與燒結溫度的關系，圖中為x取0.3、0.4、0.5、0.6和0.7的五種情況，即BT-0.3CN、BT-0.4CN、BT-0.5CN、BT-0.6CN和BT-0.7CN。

具體實施方式

下面結合具體的實施例和說明書附圖對本發明作進一步的解釋說明。

本發明包括以下步驟：

1)按照化學式的化學計量比稱量原材料，化學計量比為Bi₂O₃:CaCO₃:Nb₂O₅:TiO₂＝(1-x):x:x:(1-x)，其中0.3≤x≤0.7，Bi₂O₃、CaCO₃、Nb₂O₅和TiO₂均為市售分析純原料；

2)將稱量好的原料置于球磨罐中一次球磨，將混合好的漿料置于恒溫干燥箱中烘干；

3)將烘干后的混合粉料放入坩鍋中，在850～950℃高溫下進行預合成，保溫時間為2～4h；

4)對預合成的粉料經粗粉碎后，進行二次球磨，將細粉碎后的漿料在恒溫干燥箱烘干；

5)在烘干后的粉料中加入適量的PVA進行造粒；然后壓制成薄圓片素坯；

6)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中在500-550℃下進行排粘，使材料中的PVA粘合劑排出，之后隨爐自然冷卻；

7)將排粘后的素坯置于箱式高溫電爐中，在1100～1200℃高溫下燒結，保溫時間為2～4h，得到鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體高頻電介質陶瓷。

參見圖1，本發明制備的鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體高頻電介質陶瓷使用XRD衍射儀測試為類焦綠石結構，參見圖2a～2c，采用介電測試系統測量的介電常數為150～170，介電損耗tanδ≤1×10^-3，溫度系數(TCC)為-900～-700ppm/℃，瓷質致密，介電性能良好，本發明制備的鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體高頻電介質陶瓷有以下優點：1)通過調節x的值調節介電性能以滿足不同的要求；2)陶瓷材料的介電常數大(150～170)；3)燒結溫度低、燒結范圍廣；4)材料成本低、環保無污染。

實施例1：

1)按照化學式的化學計量比稱量原材料，化學計量比為Bi₂O₃:CaCO₃:Nb₂O₅:TiO₂＝0.7:0.3:0.3:0.7；

2)將稱量好的原料置于球磨罐中一次球磨，將混合好的漿料置于恒溫干燥箱中烘干；

3)將烘干后的混合粉料放入坩鍋中，在適當的高溫下進行預合成，預合成溫度為850℃；

4)對預合成的粉料經粗粉碎后，進行二次球磨，將細粉碎后的漿料在恒溫干燥箱烘干；

5)在烘干后的粉料中加入適量的PVA進行造粒；然后壓制成薄圓片素坯；

6)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中進行排粘，之后隨爐自然冷卻；

7)將排粘后的素坯置于箱式高溫電爐中，在適當高溫下燒結，燒結溫度為1100℃，得到鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體系陶瓷材料；

參見圖1，使用XRD衍射儀測試鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體陶瓷結構為類焦綠石結構；圖2a～2c使用介電測試系統測量其介電常數為163，介電損耗為0.0014，溫度系數為-730ppm/℃。

實施例2：

1)按照化學式的化學計量比稱量原材料，化學計量比為Bi₂O₃:CaCO₃:Nb₂O₅:TiO₂＝0.6:0.4:0.4:0.6；

2)將稱量好的原料置于球磨罐中一次球磨，將混合好的漿料置于恒溫干燥箱中烘干；

3)將烘干后的混合粉料放入坩鍋中，在適當的高溫下進行預合成，預合成溫度為850℃；

4)對預合成的粉料經粗粉碎后，進行二次球磨，將細粉碎后的漿料在恒溫干燥箱烘干；

5)在烘干后的粉料中加入適量的PVA進行造粒；然后壓制成薄圓片素坯；

6)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中進行排粘，之后隨爐自然冷卻；

7)將排粘后的素坯置于箱式高溫電爐中，在適當高溫下燒結，燒結溫度為1100℃，得到鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體系陶瓷材料；

參見圖1，使用XRD衍射儀測試鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體陶瓷結構為類焦綠石結構；參見圖2a～2c，使用介電測試系統測量其介電常數為160，介電損耗為0.0007，溫度系數為-850ppm/℃。

實施例3：

1)按照化學式的化學計量比稱量原材料，化學計量比為Bi₂O₃:CaCO₃:Nb₂O₅:TiO₂＝0.5:0.5:0.5:0.5；

2)將稱量好的原料置于球磨罐中一次球磨，將混合好的漿料置于恒溫干燥箱中烘干；

3)將烘干后的混合粉料放入坩鍋中，在適當的高溫下進行預合成，預合成溫度為850℃；

4)對預合成的粉料經粗粉碎后，進行二次球磨，將細粉碎后的漿料在恒溫干燥箱烘干；

5)在烘干后的粉料中加入適量的PVA進行造粒；然后壓制成薄圓片素坯；

6)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中進行排粘，之后隨爐自然冷卻；

7)將排粘后的素坯置于箱式高溫電爐中，在適當高溫下燒結，燒結溫度為1200℃，得到鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體系陶瓷材料；

參見圖1，使用XRD衍射儀測試鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體陶瓷結構為類焦綠石結構；參見圖2a～2c，使用介電測試系統測量其介電常數為155，介電損耗為0.0004，溫度系數為-950ppm/℃。

實施例4：

1)按照化學式的化學計量比稱量原材料，化學計量比為Bi₂O₃:CaCO₃:Nb₂O₅:TiO₂＝0.5:0.5:0.5:0.5；

2)將稱量好的原料置于球磨罐中一次球磨，將混合好的漿料置于恒溫干燥箱中烘干；

3)將烘干后的混合粉料放入坩鍋中，在適當的高溫下進行預合成，預合成溫度為850℃；

4)對預合成的粉料經粗粉碎后，進行二次球磨，將細粉碎后的漿料在恒溫干燥箱烘干；

5)在烘干后的粉料中加入適量的PVA進行造粒；然后壓制成薄圓片素坯；

6)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中進行排粘，之后隨爐自然冷卻；

7)將排粘后的素坯置于箱式高溫電爐中，在適當高溫下燒結，燒結溫度為1250℃，得到鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體系陶瓷材料；

參見圖1，使用XRD衍射儀測試鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體陶瓷結構為類焦綠石結構；參見圖2a～2c，使用介電測試系統測量其介電常數為145，介電損耗為0.0005，溫度系數為-920ppm/℃，性能較燒結溫度低的稍差。

實施例5：

1)按照化學式的化學計量比稱量原材料，化學計量比為Bi₂O₃:CaCO₃:Nb₂O₅:TiO₂＝0.4:0.6:0.6:0.4；

2)將稱量好的原料置于球磨罐中一次球磨，將混合好的漿料置于恒溫干燥箱中烘干；

3)將烘干后的混合粉料放入坩鍋中，在適當的高溫下進行預合成，預合成溫度為900℃；

4)對預合成的粉料經粗粉碎后，進行二次球磨，將細粉碎后的漿料在恒溫干燥箱烘干；

5)在烘干后的粉料中加入適量的PVA進行造粒；然后壓制成薄圓片素坯；

6)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中進行排粘，之后隨爐自然冷卻；

7)將排粘后的素坯置于箱式高溫電爐中，在適當高溫下燒結，燒結溫度為1150℃，得到鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體系陶瓷材料。

實施例6：

1)按照化學式的化學計量比稱量原材料，化學計量比為Bi₂O₃:CaCO₃:Nb₂O₅:TiO₂＝0.3:0.7:0.7:0.3；

2)將稱量好的原料置于球磨罐中一次球磨，將混合好的漿料置于恒溫干燥箱中烘干；

3)將烘干后的混合粉料放入坩鍋中，在適當的高溫下進行預合成，預合成溫度為950℃；

4)對預合成的粉料經粗粉碎后，進行二次球磨，將細粉碎后的漿料在恒溫干燥箱烘干；

5)在烘干后的粉料中加入適量的PVA進行造粒；然后壓制成薄圓片素坯；

6)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中進行排粘，之后隨爐自然冷卻；

7)將排粘后的素坯置于箱式高溫電爐中，在適當高溫下燒結，燒結溫度為1200℃，得到鈦酸鉍-鈮酸鈣固溶體系陶瓷材料。