本發明屬于陶瓷材料的技術領域，涉及建筑衛生陶瓷或者日用陶瓷表面釉料的制備方法，具體涉及一種光催化功能W₁₈O₄₉結晶陶瓷釉料的制備方法，利用該方法制備的釉料表面具有良好的晶花裝飾效果，且具有優異光催化降解功能，在日光光照條件下，能夠有效分解吸附于表面的有毒氣體如甲醛、氰化氫、氨、苯等，對家居環境的凈化具有重要意義。

背景技術：

由于工業化進程的不斷加快，由涂料等化工產品產生的家居環境中的各類有毒氣體如甲醛、CO、揮發性有機物、氨、硫化物和氮氧化物等產生量越來越多，已嚴重威脅到了人類的健康。據報道，每年僅因建筑涂料引起的急性中毒事件就有1000余起，為了更好地生存，人們對其生活的空氣質量提出了高的要求，對環保型建材產品需求量也越來越大。近年來，光催化技術成為日益受到關注的空氣凈化新技術，具有能耗低、對污染物去除率高、可降解多種有機物、無二次污染等優點，此外還能殺死細菌和病毒。而建筑衛生陶瓷產品在我國建設和家庭裝修中大量使用，但是目前尚沒有能夠處理環境污染物的建筑衛生陶瓷產品問世，也成為我國建筑陶瓷等行業需要解決的問題之一【白戰英，張衛星，劉小云.我國建筑衛生陶瓷行業技術現狀及發展趨勢，陶瓷，2011,(12)：40-43】。

傳統的建筑衛生和日用陶瓷釉料，主要分為熔塊釉和生料釉，由于熔塊釉表面缺陷少，越來越多的廣泛為各種企業使用。而熔塊釉的生產和研究主要集中三個方面，一是無鉛無鎘等無毒害元素的使用和研究，即無鉛熔塊釉料【任強，楊元東，陳娟妮等.無鉛透明熔塊釉的研究進展，陶瓷學報，2013,34(2)：215-218】；第二種是高溫耐磨熔塊釉料【張臨安.高溫熔塊釉的制備與性能研究，大連工業大學，碩士學位論文，2015】；第三種是鏡面裝飾效果優良的透明釉料，即全拋釉【梁鐸，羅宏.全拋釉的生產工藝及性能研究，佛山陶瓷，2013，(10)：31-35】；此外還有滲彩釉、結晶釉【王韞之，朱小平，包鎮紅.結晶釉的研究現狀，陶瓷學報，2011,32(2)：320-323】等等。然而，但目前為止，雖然有許多關于光催化材料的報道，特別是新型高效W₁₈O₄₉光催化材料的報道【介燕妮，海國娟，黃劍鋒.溶劑熱法制備W₁₈O₄₉納米粉體及其光催化性能研究.陜西科技大學學報，2016,34(2)：69-73】，還沒有關于將其制備為具有光催化功能釉料的方法和使用等的報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種具有光催化功能陶瓷釉料組合物及其制備方法。本發明將通過釉料技術將W₁₈O₄₉應用于制備光催化功能釉料，對家居環境和大氣環境的改善、人民生活質量與健康水平的提高，意義十分重大，具有廣闊的市場應用前景。

一方面，本發明提供了一種具有光催化功能的W₁₈O₄₉結晶陶瓷釉料組合物，包括：以質量百分比計算，88～92％粉料A、3～5％W₁₈O₄₉和5～7％高嶺土(2SiO₂●Al₂O₃●2H₂O)；

其中所述粉料A，按重量計，包括SiO₂含量59～61％、Al₂O₃含量5～7％、B₂O₃含量21～23％、CeO₂含量1～3％、MgO含量1～2％、Li₂O含量6～7％和Na₂O含量2～3％。

本發明首次將W₁₈O₄₉引入釉料的制備，不僅所得釉料層表面結晶裝飾效果好，而且光催化降解有毒氣體的性能優異。

較佳地，所述粉料A為熔塊粉料。

另一方面，本發明還提供了一種陶瓷釉料組合物的制備方法，將所得粉料A、W₁₈O₄₉和高嶺土按照質量比(88-92)：(3-5)：(5-7)混合，經研磨、過篩后得到所述W₁₈O₄₉結晶陶瓷釉料組合物。

較佳地，按各組分百分含量稱取粉料A的原料，混合均勻后在1280℃～1330℃下保溫20～40分鐘，再經淬冷、研磨、過篩以及烘干后得到粉料A。

再一方面，本發明還提供了一種表面具有光催化結晶陶瓷釉料層的陶瓷，包括陶瓷本體、以及形成于所述陶瓷本體表面的釉層，所述釉層由上述陶瓷釉料組合物制得。

較佳地，所述釉層通過如下方法制備：

1)在所述陶瓷釉料組合物中加入水和分散劑，得到釉漿；

2)將釉漿施于陶瓷本體上，干燥后在1140-1210℃下燒成。

又，較佳地，施釉厚度為0.1-0.2mm。

較佳地，所述釉漿中，水的含量為45-55wt％，分散劑的加入量為0.1-0.2wt％。

采用上述工藝方法制備的本發明具有如下有益的效果：

1.本發明所提出的制備釉料的方法操作簡單，在陶瓷的釉料表面可以快速形成比較美觀的深色結晶晶花，表面裝飾效果好；

2.本發明制備的釉料具有光催化功能，陶瓷釉面能夠在光照條件下經過12小時后對有毒氣體如甲醛、氰化氫、氨具有催化分解率可以達到87％，對苯的催化分解率可以達到91％，其能有對家居環境凈化起到明顯的作用，對提高環境和空氣質量，提高人民生活水平具有重要意義。

附圖說明

圖1為實施例1制備的釉層表面得X射線衍射分析圖；

圖2為不同W₁₈O₄₉含量的釉的光催化降解甲醛的性能對比圖；

圖3為實施例1制備的W₁₈O₄₉釉的的實物照片。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。

本發明采用簡單的制備方法，可以制備出傳統陶瓷如建筑衛生和日用陶瓷等表面能夠廣泛使用的W₁₈O₄₉結晶陶瓷釉料組合物，所述W₁₈O₄₉結晶陶瓷釉料組合物的組成包括：以質量百分比計算，88～92％粉料A、3～5％W₁₈O₄₉和5～7％高嶺土；

其中所述粉料A，按重量計，包括SiO₂含量59～61％、Al₂O₃含量5～7％、B₂O₃含量21～23％、CeO₂含量1～3％、MgO含量1～2％、Li₂O含量6～7％和Na₂O含量2～3％。

本發明中，粉料A為釉料的主成分，優選為熔塊粉料。粉料A的成分會對產物釉料的形貌差異產生影響。

本發明中，W₁₈O₄₉起到光催化作用。若其含量小于3％或大于5％，則光催化效果顯著減弱。

本發明中，高嶺土可起到高溫下提高釉料的熔融溫度并提高其懸浮性使釉料不易沉降的作用。

以下示例性地說明W₁₈O₄₉結晶光催化功能陶瓷釉料組合物的制備方法。

本發明以石英、鈉長石、鋰輝石、硼砂、滑石、CeO₂、高嶺土、碳酸鋰等為原料，按照如下質量化學組分配比SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：CeO₂：MgO：Li₂O：Na₂O＝(59-61)：(5-7)：(21-23)：(1-3)：(1-2)：(6-7)：(2-3)進行配料。

將上述粉料干混并研磨，過60-80篩得到混合物。然后再裝入坩堝，將坩堝放入電爐中在1280℃～1330℃下保溫20-40min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細(控制料(熔塊)：球：水比例為1:1:0.8)，研磨5-8小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為粉料A或A料。

將上述A料和W₁₈O₄₉粉體以及高嶺土按照質量比為A：W₁₈O₄₉：高嶺土＝(88-92)：(3-5)：(5-7)的配比進行配料。混合均勻后并于球磨罐中磨細(控制料：球：水比例為1:1:0.8)，研磨3-5小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為W₁₈O₄₉結晶光催化功能陶瓷釉料組合物或B料。

本發明還提供了一種表面具有W₁₈O₄₉結晶陶瓷釉料組合物制備的W₁₈O₄₉結晶陶瓷釉料層的陶瓷，所述陶瓷包括陶瓷本體以及形成于陶瓷表面的W₁₈O₄₉結晶陶瓷釉料層。

將上述B料加入水攪拌混勻配制成釉漿，控制水的質量含量為45-55％，同時加入質量含量為0.1-0.2％的分散劑。其中，所述分散劑可為硅酸鈉等。

將上述配制好的釉漿施釉于陶瓷表面，施釉厚度控制在0.1-0.2mm。施釉方式可為噴淋施釉等。然后在80-100℃條件下干燥后經輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1140-1210℃。燒成周期總時間控制在40-60分鐘，最高溫度保溫時間控制在10-15分鐘，可以制得表面結晶裝飾效果好，又具有光催化功能的陶瓷釉。其中陶瓷本體沒有特別限定，例如可以是各種建筑陶瓷材料等。

本發明所述陶瓷釉料組合物制備工藝簡單，所述W₁₈O₄₉結晶陶瓷釉料層表面結晶裝飾效果好，且光催化降解有毒氣體的性能優異。其中，所述W₁₈O₄₉結晶陶瓷釉料層具有結晶晶花。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。

實施例1：W₁₈O₄₉的質量百分比為4％的光催化功能的陶瓷釉

1)首先，將石英、鈉長石、鋰輝石、硼砂、滑石、CeO₂、高嶺土、碳酸鋰原料按照如下質量化學組分配比進行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：CeO₂：MgO：Li₂O：Na₂O＝60：6：22：2：1.5：6.5：2；

2)將上述粉料干混并研磨，過60篩得到混合物，裝入坩堝中，放入電爐中在1300℃保溫30min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細，控制料(熔塊)：球：水比例為1:1:0.8，研磨6小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為A料；

3)將上述A料和W₁₈O₄₉粉體以及高嶺土按照質量比為A：W₁₈O₄₉：高嶺土＝90：4：6的配比進行配料，混合均勻并于球磨罐中磨細，控制料：球：水比例為1:1:0.8，研磨4小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料；

4)將B料加入水攪拌混勻配制成釉漿，控制水的質量含量為45％，同時加入質量含量為0.1％硅酸鈉作為分散劑；

5)將上述配制好的釉漿施釉于陶瓷表面，施釉方式為噴淋施釉。施釉厚度控制在0.15mm，在80℃條件下干燥后經輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1140℃，燒成周期總時間控制在50分鐘，最高溫度保溫時間控制在12分鐘，可以制得表面結晶裝飾效果好，又具有光催化功能的陶瓷釉。釉層表面X-射線衍射分析圖如圖1所示。圖1表明釉層表面析出了(010)方向取向生長的W₁₈O₄₉晶體。

實施例2：W₁₈O₄₉的質量百分比為5％的光催化功能的陶瓷釉

1)首先，將石英、鈉長石、鋰輝石、硼砂、滑石、CeO₂、高嶺土、碳酸鋰原料按照如下質量化學組分配比進行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：CeO₂：MgO：Li₂O：Na₂O＝59：5：23：1：2：7：3；

2)將上述粉料干混并研磨，過60-80篩得到混合物，裝入坩堝中，放入電爐中在1280℃保溫20min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細，控制料(熔塊)：球：水比例為1:1:0.8，研磨5小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為A料；

3)將上述A料和W₁₈O₄₉粉體以及高嶺土按照質量比為A：W₁₈O₄₉：高嶺土＝88：5：7的配比進行配料，混合均勻并于球磨罐中磨細，控制料：球：水比例為1:1:0.8，研磨3小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料；

4)將B料加入水攪拌混勻配制成釉漿，控制水的質量含量為55％，同時加入質量含量為0.1％硅酸鈉作為分散劑；

5)將上述配制好的釉漿施釉于陶瓷表面，施釉方式為噴淋施釉。施釉厚度控制在0.2mm，在100℃條件下干燥后經輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1180℃，燒成周期總時間控制在40分鐘，最高溫度保溫時間控制在15分鐘，可以制得表面結晶裝飾效果好，又具有光催化功能的陶瓷釉。

實施例3：W₁₈O₄₉的質量百分比為3％的光催化功能的陶瓷釉

1)首先，將石英、鈉長石、鋰輝石、硼砂、滑石、CeO₂、高嶺土、碳酸鋰原料按照如下質量化學組分配比進行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：CeO₂：MgO：Li₂O：Na₂O＝61：7：21：3：1：6：2；

2)將上述粉料干混并研磨，過60-80篩得到混合物，裝入坩堝中，放入電爐中在1330℃保溫40min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細，控制料(熔塊)：球：水比例為1:1:0.8，研磨8小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為A料；

3)將上述A料和W₁₈O₄₉粉體以及高嶺土按照質量比為A：W₁₈O₄₉：高嶺土＝92：3：5的配比進行配料，混合均勻并于球磨罐中磨細，控制料：球：水比例為1:1:0.8，研磨5小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料；

4)將B料加入水攪拌混勻配制成釉漿，控制水的質量含量為45％，同時加入質量含量為0.2％硅酸鈉作為分散劑；

5)將上述配制好的釉漿施釉于陶瓷表面，施釉方式為噴淋施釉。施釉厚度控制在0.2mm，在100℃條件下干燥后經輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1210℃，燒成周期總時間控制在40分鐘，最高溫度保溫時間控制在10分鐘，可以制得表面結晶裝飾效果好，又具有光催化功能的陶瓷釉。

對比例1：

1)首先，將石英、鈉長石、鋰輝石、硼砂、滑石、CeO₂、高嶺土、碳酸鋰原料按照如下質量化學組分配比進行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：CeO₂：MgO：Li₂O：Na₂O＝60：6：22：2：1.5：6.5：2；

2)將上述粉料干混并研磨，過60篩得到混合物，裝入坩堝中，放入電爐中在1300℃保溫30min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細，控制料(熔塊)：球：水比例為1:1:0.8，研磨6小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為A料；

3)將上述A料和高嶺土按照質量比為A：高嶺土＝90：10的配比進行配料，混合均勻并于球磨罐中磨細，控制料：球：水比例為1:1:0.8，研磨4小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料；

4)將B料加入水攪拌混勻配制成釉漿，控制水的質量含量為45％，同時加入質量含量為0.1％硅酸鈉作為分散劑；

5)將上述配制好的釉漿施釉于陶瓷表面，施釉方式為噴淋施釉。施釉厚度控制在0.15mm，在80℃條件下干燥后經輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1140℃，燒成周期總時間控制在50分鐘，最高溫度保溫時間控制在12分鐘，制得陶瓷釉。

對比例2：

1)首先，將石英、鈉長石、鋰輝石、硼砂、滑石、CeO₂、高嶺土、碳酸鋰原料按照如下質量化學組分配比進行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：CeO₂：MgO：Li₂O：Na₂O＝60：6：22：2：1.5：6.5：2；

2)將上述粉料干混并研磨，過60篩得到混合物，裝入坩堝中，放入電爐中在1300℃保溫30min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細，控制料(熔塊)：球：水比例為1:1:0.8，研磨6小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為A料；

3)將上述A料和W₁₈O₄₉粉體以及高嶺土按照質量比為A：W₁₈O₄₉：高嶺土＝90：1：9的配比進行配料，混合均勻并于球磨罐中磨細，控制料：球：水比例為1:1:0.8，研磨4小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料；

4)將B料加入水攪拌混勻配制成釉漿，控制水的質量含量為45％，同時加入質量含量為0.1％硅酸鈉作為分散劑；

5)將上述配制好的釉漿施釉于陶瓷表面，施釉方式為噴淋施釉。施釉厚度控制在0.15mm，在80℃條件下干燥后經輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1140℃，燒成周期總時間控制在50分鐘，最高溫度保溫時間控制在12分鐘，制得陶瓷釉。

對比例3：

1)首先，將石英、鈉長石、鋰輝石、硼砂、滑石、CeO₂、高嶺土、碳酸鋰原料按照如下質量化學組分配比進行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：CeO₂：MgO：Li₂O：Na₂O＝60：6：22：2：1.5：6.5：2；

2)將上述粉料干混并研磨，過60篩得到混合物，裝入坩堝中，放入電爐中在1300℃保溫30min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細，控制料(熔塊)：球：水比例為1:1:0.8，研磨6小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為A料；

3)將上述A料和W₁₈O₄₉粉體以及高嶺土按照質量比為A：W₁₈O₄₉：高嶺土＝90：9：1的配比進行配料，混合均勻并于球磨罐中磨細，控制料：球：水比例為1:1:0.8，研磨4小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料；

4)將B料加入水攪拌混勻配制成釉漿，控制水的質量含量為45％，同時加入質量含量為0.1％硅酸鈉作為分散劑；

5)將上述配制好的釉漿施釉于陶瓷表面，施釉方式為噴淋施釉為噴淋施釉。施釉厚度控制在0.15mm，在80℃條件下干燥后經輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1140℃，燒成周期總時間控制在50分鐘，最高溫度保溫時間控制在12分鐘，制得陶瓷釉。

光催化測試

在石英反應器中，分別放入對比例1(0％)、對比例2(1％)、實施例3(3％)、實施例2(5％)、對比例3(9％)制備的表面釉層暴露面積為6cm²(長6cm，寬1cm)的瓷磚，在密閉反應器抽真空后注入一定量甲醛作為初始反應物。反應器內的氣體在采樣后由氣相色譜儀進行測試甲醛含量。在初始采樣測試中，控制甲醛的注入量，使其在反應器內的濃度為100mg/m³。在1000w的紫外光照射作用下，通過測試不同光催化反應時間下甲醛殘留含量，將殘留甲醛含量與初始含量做比例，得到殘留甲醛含量。從圖2中可知釉料中含有3～5％W₁₈O₄₉時，可以取得優異的光催化降解甲醛效果，隨著時間的推移，甲醛殘留含量逐漸減少，至10h時，甲醛殘留含量僅為20％左右。

圖3為本發明實施例1中制備的W₁₈O₄₉釉的實物照片，從圖3中可知表面結晶裝飾效果好，具有結晶晶花。