本發明涉及二氧化硅氣凝膠的制備，具體涉及一種透明二氧化硅塊體氣凝膠的常壓制備方法。

背景技術：

二氧化硅(SiO₂)氣凝膠是一種由膠體粒子或高聚物分子相互交聯構成的具有空間網絡結構的輕質納米多孔性非晶體固態材料。它的孔隙率可達80％-99.9％，孔隙尺寸與骨架顆粒尺寸分別在1～100nm和1～50nm之間，二氧化硅氣凝膠具有許多獨特的性能，如高比表面積、高孔隙率、高絕熱性、低密度等，性能可隨對其結構的控制而具有連續可調。二氧化硅氣凝膠具有優異性能使之在光學、隔熱保溫、聲學、催化劑載體、微電子、化學化工、航空航天等領域有著廣泛而巨大的應用前景。

二氧化硅氣凝膠的制備一般包括兩步：溶膠-凝膠法制備凝膠和凝膠干燥得到氣凝膠。而凝膠的干燥是制備過程中的關鍵。超臨界干燥雖然能較好的復制濕凝膠網絡結構，該方法對設備的要求高、生產效率低、成本高，而且高溫高壓狀態還存在危險，限制了SiO₂氣凝膠的發展和應用。常壓干燥方法因操作簡單、成本低等優點備受研究者的青睞，然而大多數常壓干燥制備的二氧化硅氣凝膠一般都為粉末狀或者小碎塊，很難制得整塊的氣凝膠。

本發明的目的在于提供一種SiO₂氣凝膠的常壓干燥的方法，通過控制原料配比，采用分級改進干燥獲得了透明且具有疏水特性的塊體二氧化硅氣凝膠。不僅克服了傳統超臨界干燥工藝投資大、效率和安全性低等缺點，又解決了現有常壓干燥過程收縮、變形以及嚴重破裂問題，實現了常壓干燥制備整塊氣凝膠，且制備出的二氧化硅氣凝膠具有比表面積高、孔徑分布均勻、導熱率低和透明等特點。本發明溶劑置換和表面修飾改性同時進行，縮短了制備周期，節約了生產成本，便于進行工業化生產。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種透明二氧化硅塊體氣凝膠的常壓制備方法，以分級表面修飾改性，省去了凝膠后期低表面張力溶劑置換過程，縮短了生產周期，同時克服了一般常壓干燥方法制備的粉末和小碎塊等問題，實現常壓干燥制備整塊SiO₂氣凝膠材料。

為解決上述問題，本發明采用以下技術方案：

一種透明二氧化硅塊體氣凝膠的常壓制備方法，包括：

(1)將有機硅氧烷與醇溶解于去離子水中，得到混合溶液；

(2)將酸性催化劑加入到混合溶液中，并于20～70℃攪拌，得到二氧化硅溶膠；

(3)將堿性催化劑加入到二氧化硅溶膠中，攪拌后密封靜置，得到二氧化硅凝膠；

(4)將二氧化硅凝膠浸于老化液中，并于20～60℃下老化，得到老化的二氧化硅凝膠；

(5)將老化的二氧化硅凝膠放入表面修飾液中，于0～60℃下進行2～5次的分級表面修飾和溶劑置換，得到改性的濕凝膠；

(6)將改性的濕凝膠用非極性溶劑清洗，并分級干燥，得到透明塊體二氧化硅氣凝膠。

在步驟(1)中，所述的有機硅氧烷、醇以及去離子水的摩爾比為1:4～16:2～6，作為優選，所述的有機硅氧烷、醇以及去離子水的摩爾比為1:6～12:3～5。

在步驟(1)中，所述的有機硅氧烷為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷，作為優選，所述的有機硅氧烷為正硅酸乙酯。

在步驟(1)中，所述的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的至少一種。

在步驟(2)中，所述的酸性催化劑為鹽酸、氫氟酸、硝酸、醋酸或草酸中的至少一種，作為優選，所述的酸性催化劑為鹽酸和草酸的混合液。

在步驟(2)中，調節pH值至1～4，充分攪拌，使混合溶液中的有機硅氧烷充分水解，形成二氧化硅溶膠。

在步驟(3)中，所述的堿性催化劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種的混合；作為優選，所述的堿性催化劑為氨水。

在步驟(3)中，調節pH值至5～8，待二氧化硅溶膠充分攪拌均勻后轉移至模具并密封靜置，形成二氧化硅凝膠。

在步驟(4)中，所述的老化液為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和有機硅氧烷中的一種或其與水的混合液，其中：體積百分比濃度為20～80％，作為優選，所述的老化液為乙醇和有機硅氧烷與水的混合液。

在步驟(5)中，所述的表面修飾液由硅烷偶聯劑、非極性溶劑和醇組成；主要是對二氧化硅凝膠進行改性，得到改性的濕凝膠。

在步驟(5)中，所述的表面修飾液中硅烷偶聯劑為三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷，六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷或六甲基二硅醚，作為優選，所述的表面修飾液中硅烷偶聯劑為三甲基氯硅烷。

在步驟(5)中，所述的表面修飾液中非極性溶劑為正己烷、環己烷、正庚烷，作為優選，所述的表面修飾液中非極性溶劑為正己烷。

在步驟(5)中，所述的表面修飾液中的醇為甲醇、乙醇、異丙醇，作為優選，所述的表面修飾液中的醇為乙醇和異丙醇的混合液。

在步驟(5)中，所述的硅烷偶聯劑與有機硅氧烷的摩爾比為0.2～4:1，作為優選，所述的硅烷偶聯劑與有機硅氧烷的摩爾比為0.5～3:1。

在步驟(5)中，所述的分級改性的優選方案為第一次在硅烷偶聯劑濃度為0.1～1.5mol/L表面修飾液中改性4～8h，第二次在硅烷偶聯劑濃度為0.5～2mol/L表面修飾液中改性6～8h，第三到五次在硅烷偶聯劑濃度為1～2mol/L表面修飾液中改性8～12h。

在步驟(5)中，修飾后的溶液可回收利用。

在步驟(5)中，凝膠老化后進行分次表面修飾改性，目的在于使得在改性初期，二氧化硅凝膠內表面帶有一部分-CH₃疏水基團，促進了凝膠孔洞中的水分與表面修飾液中的非極性溶劑的置換；使得二氧化硅氣凝膠孔道中水含量大大減少，避免大量水與硅烷偶聯劑劇烈反應，減少和避免了凝膠開裂，同時，節省了多次非極性溶劑置換的時間，減少了硅烷改性劑的用，增強了凝膠的骨架，使其能夠抵御后續的疏水改性過程。

在步驟(6)中，所述的非極性溶劑為正己烷、環己烷、正庚烷中的至少一種。

在步驟(6)中，所述的常壓分級干燥的優選流程：利用非極性溶劑將濕凝膠清洗后放置于恒溫干燥箱或馬弗爐中，調節升溫速率1～5℃/min，升溫至35-55℃，保溫8～24h，再升溫至85～200℃保溫1～4h。

本發明所述的透明二氧化硅氣凝膠的制備方法是在空氣氣氛中，常壓低溫干燥熱處理下進行；通過控制原料配比和改性過程成功地制備出塊體透明氣凝膠。

本方法制備得到的二氧化硅氣凝膠具有非常優異的物理和結構性能，制備的二氧化硅氣凝膠為無裂紋的透明整塊，克服了目前生產的氣凝膠大多為粉末的缺點。

附圖說明

圖1是實施例1制備透明塊體二氧化硅氣凝膠的光學照片；

圖2是實施例1制備的透明塊體二氧化硅氣凝膠的微觀形貌；

圖3是實施例1制備透明塊體二氧化硅氣凝膠的吸脫附曲線；

圖4是實施例1制備透明塊體二氧化硅氣凝膠的疏水性能。

具體實施方式

為了更為具體地描述本發明，下面結合附圖及具體實施方式對本發明的技術方案進行詳細說明。

一種透明二氧化硅塊體氣凝膠的常壓制備方法，由機硅氧烷經過水解-縮合形成前驅體，老化后經過多次表面修飾改性，常壓下經過熱處理即得透明塊體氣凝膠。

實施例1

在50℃條件下，將正硅酸乙酯、乙醇、去離子水按照摩爾比1：6：3混合攪拌，加入鹽酸調節PH至3，攪拌30min；向得到的溶膠中加入氨水調節PH至6.5，攪拌均勻后，靜置密封得到濕凝膠，加入無水乙醇在50℃水浴中老化12小時，得到醇凝膠。在50℃水浴條件下加入三甲基氯硅烷、正己烷、乙醇三者混合的表面修飾液，硅烷偶聯劑的濃度為0.6mol/L進行6小時的初次修飾改性，繼續加入0.8mol/L表面修飾液，進行8小時的改性，此時淡藍色透明凝膠脫離模具懸浮在表面修飾液中；繼續加入1mol/L表面修飾液，進行第三次修飾改性，改性時間8小時，期間凝膠由透明變白，改性完成。對改性后的凝膠進行清洗，去除未反應的三甲基氯硅烷，后置于干燥箱中，50℃下保溫12小時，120℃下保溫2小時，得到的塊體透明氣凝膠塊體。

制備的二氧化硅塊體氣凝膠如圖1所示，透明度好，沒有裂紋，其微觀形貌如圖2所示，孔洞都為納米尺度，孔道均勻。制備的二氧化硅塊體氣凝膠的等溫吸脫附曲線如圖3所示，由吸脫附測試得到比表面積為890m²/g，平均孔徑為7.1nm，孔體積為2.5cm³/g，密度為0.29g/cm³，其疏水性能如圖4所示，測得疏水角為147°，利用TC3200導熱系數儀器測得其導熱系數為0.031W/(m·k)。

實施例2

在室溫條件下，將正硅酸乙酯、乙醇、去離子水按照摩爾比1：10：5混合攪拌，加入鹽酸調節PH至2，攪拌60min；向得到的溶膠中加入氨水調節PH至7，攪拌均勻后，靜置密封得到濕凝膠，加入無水乙醇在室溫下老化3天，得到醇凝膠。在50℃水浴條件下加入三甲基氯硅烷/正己烷/乙醇混合表面修飾液，修飾劑的濃度為0.8mol/L進行8小時的初次修飾改性，此時濕凝膠還為透明；去除反應副產物，繼續加入0.8mol/L的表面修飾液，進行8小時第二次修飾改性，濕凝膠由透明慢慢變白，去除反應副產物，繼續加入1.5mol/L的表面修飾液，進行8小時的第三至五次疏水改性，直至濕凝膠完全變白，改性完成。對改性后的凝膠進行清洗，去除未反應的三甲基氯硅烷，后置于恒溫干燥箱，50℃下保溫12小時，120℃下保溫2小時，得到塊體透明氣凝膠。

制備的二氧化硅氣凝膠的密度為0.25g/cm³，比表面積為870.2m²/g，平均孔徑為8.3nm，孔體積為2.7cm³/g，疏水角為146°，導熱系數為0.029W/(m·k)。

實施例3

在室溫條件下，將正硅酸乙酯、乙醇、水按照摩爾比1：10：5混合攪拌，滴加鹽酸調節PH至2，攪拌60min；加入氨水調節PH至7，攪拌均勻后，靜置密封得到濕凝膠，加入無水乙醇在室溫下老化3天，得到醇凝膠。在室溫下想醇凝膠中加入三甲基氯硅烷/正己烷/乙醇混合表面修飾液，修飾劑的濃度為0.5mol/L進行12小時的初次疏水改性，待淡藍色透明凝膠脫離模具浮在表面修飾液中，此時凝膠還為透明；倒掉表面修飾液，再加入1mol/L表面修飾液，進行8小時的第二次疏水改性，倒掉表面修飾液，加入1.5mol/L的表面修飾液，進行8小時的第三至五次疏水改性，直至凝膠由透明變白，改性完成。對改性后的凝膠進行清洗，去除未反應的三甲基氯硅烷，后置于干燥器中，35℃下保溫24小時，120℃下保溫2小時，得到塊體透明氣凝膠。

制備的二氧化硅氣凝膠的密度為0.24g/cm³，比表面積為876.5m²/g，平均孔徑為9.3nm，孔體積為2.8cm³/g，疏水角為147°，導熱系數為0.028W/(m·k)。

以上所述的具體實施方式對本發明的技術方案和有益效果進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的最優選實施例，并不用于限制本發明，凡在本發明的原則范圍內所做的任何修改、補充和等同替換等，均應包含在本發明的保護范圍之內。