本發明涉及一種晶體硅切割廢料的新應用，具體涉及一種晶體硅切割廢料在制備吸收紫外線的顏色玻璃中的應用及所得產品，為晶體硅切割廢料提供了一種新的回收利用途徑，屬于固體廢棄物回收再利用技術領域。

背景技術：

晶體硅常用線切割技術進行切割，切割過程除使用高碳鋼切割線外，還需使用碳化硅磨料及切割液。切割時，鋼線帶動碳化硅磨料進行研磨來切割硅片。切割液中主要含聚乙二醇(PEG)；切割工序后，碳化硅磨料隨切割液留在切割廢料中。此外，由于切割速度快，鋼線容易磨損，產生的碎屑進入漿液，成為切割廢料中鐵的來源；晶體硅錠在切割過程中產生大量碎屑，進入切割漿料中。隨著切割液中硅碎屑增加，碳化硅磨料被包覆，切割效率降低，最終切割液成為切割廢料。伴隨太陽能產業的發展，硅片切割產生的廢料越來越多。這些切割廢料不僅占用土地，還會造成污染環境，給企業、社會帶來巨大壓力。

切割廢料由碳化硅、晶體硅、鐵及其氧化物、聚乙二醇等物質組成，已有對切割廢料中的SiC和PEG進行回收利用的報道。大部分采取將固液分離后的液體脫水或蒸餾來制得PEG，采取將固液分離后的固體酸洗除鐵、酸溶除Si或堿溶除Si后得到SiC微粉；而晶體Si粉的回收利用研究較少，在技術和經濟上尚有待突破。

目前，還有一些研究是整體利用硅切割廢料制備陶瓷材料、建筑材料等，也有利用切割廢料制備冶金輔料的報道，這些研究為晶體硅切割廢料的利用提供了不同的方向，但制備工藝復雜、耗時較長、廢料不能充分利用、成本高等缺陷。因此尋找切割廢料的新的回收利用方法十分必要。

技術實現要素：

針對現有技術中晶體硅切割廢料回收利用存在的不足，本發明為晶體硅切割廢料的回收利用提供了一種新的思路，本發明提供了晶體硅切割廢料在制備顏色玻璃中的應用，將切割廢料制備玻璃能夠最大限度的利用切割廢料中碳化硅、硅粉和其他金屬成分，不僅有經濟效益，還有一定的環保效益，目前未見利用切割廢料制備玻璃的相關報道。

晶體硅切割廢料的主要成分是磨料SiC和晶體Si，晶體Si的熔點在1420℃，較易熔化；而SiC熔點在2700℃以上，難以熔化，是一種耐火物，不適合作為制備玻璃的原料。此前，也并未有過晶體硅切割廢料制備玻璃的報道。本發明首次將晶體硅切割廢料用于玻璃制備中，將其作為制備玻璃的原料之一，通過與其他原料的搭配制成玻璃，有利于減少切割廢料的堆存和保護環境，并且減少貴重硅材料的浪費，再利用產品附加值高。此外，切割廢料中含有鐵組分，利用其高溫氧化后的離子特性,可使玻璃吸收紫外線。下面，對于如何利用晶體硅切割廢料實現顏色玻璃的制備進行詳細描述。

本發明所述的晶體硅切割廢料，指的是：晶體硅片制備過程中產生的切割廢料，各個工廠產生的切割廢料的成分差距比較大，本發明采用的是某多晶硅片廠家產生的切割廢料，該切割廢料的成分組成一般為（wt%）：SiC 60-63%、Si 25-30%、Fe 7-10%、Al₂O₃ 0.1-0.4%、CuO 0.1-0.4%、CaO 0.1-0.25%、ZnO 0.1-0.15%、SO₃ 0.1-0.13%、Na₂O 0.05-0.10%，其他余量。該切割廢料的X射線衍射圖譜如圖1所示，從圖中可以看出，切割廢料的主要晶相為SiC和Si，還含有少量的鐵。

從工廠直接得到的晶體硅切割廢料（簡稱切割廢料，下同）中含有聚乙二醇等成分，對玻璃制備不利，且切割廢料中的碳化硅和硅并非常規玻璃原料，如果將該切割廢料大量用于制備玻璃，切割廢料中的某些成分在熔融過程中不易于其它成分熔融混合，會阻礙玻璃的形成，但少量的切割廢料作為玻璃原料添加時，其中的少量難熔SiC在高溫加熱過程可被緩慢氧化，對玻璃形成影響不大，所以當切割廢料用量較少時還是可以制成玻璃的。另外，碳質的存在以及鐵離子的氧化程度可影響玻璃的顏色。

進一步的，發明人研究發現，對切割廢料先進行預處理再作為玻璃原料使用可以使切割廢料中的組分符合氧化物玻璃形成區的要求，使該切割廢料大量作為玻璃原料使用成為可能。預處理過程是：先將切割廢料在300-350℃保溫一段時間，然后再升溫至1450-1500℃保溫一段時間，完成預處理。預處理后，切割廢料中對玻璃形成不利的組分被除去，玻璃廢料中的碳化硅和硅也能順利轉化為利于玻璃形成的二氧化硅。預處理后的切割廢料在玻璃配合料中所占的含量提高，與其他原料搭配在低溫下即可制成玻璃。圖2是切割廢料預處理后的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出，預處理后，碳化硅和硅全部氧化成二氧化硅。鐵被氧化成三價鐵和二價鐵。

基于以上研究，本發明得出了晶體硅切割廢料在制備顏色玻璃中的應用方法，應用方式可以有兩種：一種是：直接以未處理的晶體硅切割廢料用作玻璃原料；另一種是：先將晶體硅切割廢料進行預處理，然后將預處理的晶體硅切割廢料用作玻璃原料；預處理過程是：先將晶體硅切割廢料在300-350℃保溫，然后再升溫至1450-1500℃保溫，完成預處理。

進一步的，當不對晶體硅切割廢料進行預處理時，該切割廢料作為玻璃原料的用量低，在玻璃配合料中所占的含量最高僅能到35.3%，例如13.07~35.30%，含量再高無法形成玻璃。當采用預處理的晶體硅切割廢料作為玻璃原料時，切割廢料在玻璃配合料中所占的含量大大提高，最高可達63.1%，例如13.07~63.06%，優選44.9%~63.06%，大大提高了切割廢料的利用率。

進一步的，當不對晶體硅切割廢料進行預處理時，制備玻璃時熔融成玻璃液的溫度為1350-1500℃，當切割廢料含量較低時，在較低溫度下可以實現玻璃的熔融；當采用預處理的晶體硅切割廢料作為玻璃原料時，制備玻璃時熔融成玻璃液的溫度為1350-1550℃，使用預處理的切割廢料，即使切割廢料含量較高，也可以在較低溫度實現玻璃的熔融。

進一步的，預處理時，在300-350℃保溫2-3h，在1450-1500℃保溫2-3h。

進一步的，預處理時，300-350℃和1450-1500℃保溫均在空氣氣氛下進行。

進一步的，切割廢料單獨不能制成玻璃，需要與其他原料一起搭配組合使用才能制成玻璃，根據玻璃組成的不同及用途的不同，切割廢料可以與不同的原料組合成多種玻璃配方。在本發明中，具體提供了一種含有晶體硅切割廢料的、能夠強烈吸收紫外線的顏色玻璃的制備方法，該顏色玻璃以未處理的或預處理的切割廢料為原料。當直接以未處理的晶體硅切割廢料作為玻璃原料時，該顏色玻璃各原料及重量百分含量如下：未處理的晶體硅切割廢料13-35.3%、二氧化硅0-40%、碳酸鈉30-50%、氧化鈣7.5-11%、氧化鋁1.3-1.8 %、氧化鎂2.6-3.6%、硝酸鈉0.7-1.1%、三氧化二銻0.13-0.18%、氟化鈣0.67-0.91%；當以預處理的切割廢料作為玻璃原料時，該顏色玻璃各原料及重量百分含量如下：預處理的晶體硅切割廢料44.9-63.1%、碳酸鈉19.7-39.8%、氧化鈣8.9-10.3%、氧化鋁1.2-1.50%、氧化鎂2.5-3.0%、硝酸鈉0.9-1.6%、三氧化二銻0.15-0.26%、氟化鈣0.77-1.32%。

進一步的，當直接以未處理的晶體硅切割廢料作為玻璃原料時，上述配方的能夠強烈吸收紫外線的顏色玻璃的制備方法包括如下步驟：

（1）按以下重量百分含量稱取各原料：晶體硅切割廢料13-35.3%、二氧化硅0-40%、碳酸鈉30-50%、氧化鈣7.5-11%、氧化鋁1.3-1.8 %、氧化鎂2.6-3.6%、硝酸鈉0.7-1.1%、三氧化二銻0.13-0.18%、氟化鈣0.67-0.91%；

（2）將切割廢料研磨，過 200目篩，備用。

（3）將切割廢料粉末和其他原料混合均勻，升溫至1350-1500℃熔融成均勻的玻璃液，玻璃液經水淬成玻璃渣，或者將玻璃液倒在鋼板上成型，然后放入馬弗爐中退火、隨爐冷卻，得塊體玻璃，所得玻璃渣或塊體玻璃即為能夠強烈吸收紫外線的顏色玻璃。

上述制備方法中，在500-550℃下退火1-2h。

進一步的，當以預處理的晶體硅切割廢料作為玻璃原料時，上述配方的能夠強烈吸收紫外線的顏色玻璃的制備方法包括如下步驟：

（1）將晶體硅切割廢料在300-350℃保溫，然后再升溫至1450-1500℃保溫，進行預處理，將預處理的晶體硅切割廢料粉磨至粒度在200目以下，備用；

（2）按以下重量百分含量稱取各原料：預處理的晶體硅切割廢料44.9-63.1%、碳酸鈉19.7-39.8%、氧化鈣8.9-10.3%、氧化鋁1.2-1.50%、氧化鎂2.5-3.0%、硝酸鈉0.9-1.6%、三氧化二銻0.15-0.26%、氟化鈣0.77-1.32%；

（3）將預處理的切割廢料粉末與其他原料混合均勻，升溫至1350-1500℃熔融成均勻的玻璃液，玻璃液經水淬成玻璃渣，或者將玻璃液倒在鋼板上成型，然后放入馬弗爐中退火、隨爐冷卻，得塊體玻璃，所得玻璃渣或塊體玻璃即為能夠強烈吸收紫外線的顏色玻璃。

上述制備方法中，切割廢料在300-350℃保溫2-3h，在1450-1500℃保溫2-3h。保溫均在空氣氣氛下進行。

上述制備方法中，各原料在1350-1500℃熔融1-2h，得均勻的玻璃液。

上述制備方法中，所述能夠強烈吸收紫外線的顏色玻璃可以是玻璃渣，也可以是塊體玻璃。將玻璃液水淬得到的是玻璃渣，將玻璃液倒在鋼板上冷卻成型，得到的是塊體玻璃。

上述制備方法中，在500-550℃下退火1-2h。

本發明還保護按照上述方法制得的顏色玻璃。按照上述玻璃原料配方得到的顏色玻璃的設計組成為：二氧化硅54-74%、氧化鈉6.4-22%、氧化鈣8.0-11.8%、鐵氧化物1.2-6.2%、氧化鋁1.0-1.95 %、氧化鎂2-4%、硝酸鈉0.9-1.2%、三氧化二銻0.15-0.2%、氟化鈣0.75-1.05%。

本發明所得顏色玻璃根據著色鐵離子價態和含量的不同，可以呈現黃綠色至棕黃色的不同顏色。該顏色玻璃經驗證可以強烈吸收紫外線，可用于需防護紫外線的場所，如高檔寫字樓、高檔家具、高檔衣物、圖書館、博物館、焊接防護、特種燈具等，也能減輕紫外線對皮膚造成的危害。

本發明具有以下優點：

1、本發明將晶體硅切割廢料用于玻璃制備，最大限度地同時利用了切割廢料的各組分，無需復雜的分離提純過程后再利用，為切割廢料的應用提出了一個新方向，該方法有效解決了晶體硅切割廢料的堆存問題，變廢為寶，有利于減少切割廢料的堆存和保護環境，并且減少貴重硅材料的浪費，再利用產品附加值高。

2、本發明以晶體硅切割廢料中的碳化硅和硅粉為硅源、鐵為著色劑，添加其他原料制成顏色玻璃，最大限度的利用了切割廢料中碳化硅、硅粉和鐵，實現了固體廢棄物的玻璃化。經預處理后，切割廢料在玻璃配合料中的含量高達63.1%，切割廢料用量高，節約資源的同時環境污染得到了治理。

3、本發明玻璃制備過程工藝流程簡便、無需額外添加著色劑，生產成本低，制備的顏色玻璃化學穩定性高、質量優異，2mm厚的顏色玻璃即可強烈吸收紫外線，可用于需防護紫外線的場所和減輕紫外線對皮膚造成的危害，在建筑和裝飾領域具有廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1 未經處理的晶體硅切割廢料的XRD圖譜。

圖2 預處理后的晶體硅切割廢料的XRD圖譜。

圖3實施例1制備的顏色玻璃的光譜曲線。

圖4實施例3制備的顏色玻璃的光譜曲線。

圖5實施例4制備的顏色玻璃的光譜曲線。

圖6實施例5制備的顏色玻璃的光譜曲線。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明進行進一步說明，下述說明僅是示例性的，并不對其內容進行限制。

下述實施例所用切割廢料來自某多晶硅片廠，經X射線熒光光譜分析（XRF）結合X射線衍射分析測得切割廢料的主要化學組成如下表（wt%）所示：

實施例1

顏色玻璃的設計組成為（wt%）：二氧化硅：54.10%、氧化鈉：21.47%、氧化鈣：11.71%、鐵氧化物：4.50%、氧化鋁：1.95%、氧化鎂：3.90%、硝酸鈉：1.17%、三氧化二銻：0.20%、氟化鈣：1.00%。

顏色玻璃的制備方法是：

（1）切割廢料的預處理：將切割廢料加入高溫爐中，在空氣氣氛下升至300℃保溫2h，然后升至1450-1500℃保溫2h，完成預處理。預處理后，將預處理的切割廢料加入行星式球磨機中，在250 r/min的轉速下研磨30min，然后過 200目篩，備用。

（2）根據顏色玻璃的設計組成，以60g預處理后的切割廢料為原料，同時添加二氧化硅、碳酸鈉、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂、硝酸鈉、三氧化二銻、氟化鈣作為原料，各原料的重量百分含量如下：預處理后的切割廢料：44.97%、二氧化硅：0%、碳酸鈉：39.72%、氧化鈣：8.99%、氧化鋁：1.50%、氧化鎂：3.00%、硝酸鈉：0.90%、三氧化二銻：0.15%、氟化鈣：0.77%。

（3）將預處理的切割廢料粉末和其他原料混合均勻（原料如受潮濕還必須干燥處理），放入坩堝中，將坩堝放入高溫箱式電阻爐內，采取5℃/min的升溫速度由室溫升至1350℃保溫2h，熔融成均勻的玻璃液，玻璃液經水淬或在鋼板上直接倒出冷卻成型，所得玻璃渣可以干燥、粉磨后使用，而塊體玻璃加入馬弗爐中，在500~550℃退火1h，然后隨爐冷卻后取出，得顏色玻璃。

所得塊體玻璃用阿基米德法測得的密度為2.70g/cm³，顏色為棕黃色，利用分光光度計測得該顏色玻璃的光譜曲線如圖3所示，從圖中能看出該顏色玻璃的透過峰在600nm左右，該玻璃強烈吸收波長是460nm以下的可見光及紫外光，說明該顏色玻璃具有吸收紫外線、保護皮膚的優點。

實施例2

顏色玻璃的設計組成為（wt%）：二氧化硅：74%、氧化鈉：6.41%、氧化鈣：8%、鐵氧化物：6.16%、氧化鋁：1%、氧化鎂：2%、硝酸鈉：1.20%、三氧化二銻：0.20%、氟化鈣：1.03%。

顏色玻璃的制備方法是：

（1）切割廢料的預處理：將切割廢料加入高溫爐中，在空氣氣氛下升至300℃保溫2h，然后升至1450-1500℃保溫2h，完成預處理。預處理后，將預處理的切割廢料加入行星式球磨機中，在250 r/min的轉速下研磨30min，然后過 200目篩，備用。

（2）根據顏色玻璃的設計組成，以49.3g預處理的切割廢料為原料，同時添加二氧化硅、碳酸鈉、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂、硝酸鈉、三氧化二銻、氟化鈣作為原料，各原料的重量百分含量如下：預處理的切割廢料63.06%、二氧化硅：0%、碳酸鈉：19.75%、氧化鈣：10.23%、氧化鋁：1.28%、氧化鎂：2.56%、硝酸鈉：1.54%、三氧化二銻：0.26%、氟化鈣：1.32%。

（3）將預處理的切割廢料粉末和其他原料混合均勻（原料如受潮濕還必須干燥處理），放入坩堝中，將坩堝放入高溫箱式電阻爐內，采取5℃/min的升溫速度由室溫升至1550℃保溫2h，熔融成均勻的玻璃液，玻璃液經水淬或在鋼板上直接倒出冷卻成型，所得玻璃渣可以干燥、粉磨后使用，而塊體玻璃加入馬弗爐中，在500~550℃退火1h，然后隨爐冷卻后取出，得顏色玻璃。

實施例3

顏色玻璃的設計組成為（wt%）：二氧化硅：55.87%、氧化鈉：20.47%、氧化鈣：11.16%、鐵氧化物：4.65%、氧化鋁：1.86%、氧化鎂：3.72%、硝酸鈉：1.12%、三氧化二銻：0.19%、氟化鈣：0.96%。

顏色玻璃的制備方法是：

（1）根據顏色玻璃的設計組成，以40g未處理的切割廢料為原料，同時添加二氧化硅、碳酸鈉、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂、硝酸鈉、三氧化二銻、氟化鈣作為原料，各原料的重量百分含量如下：切割廢料：35.26%、二氧化硅：0%、碳酸鈉：46.72%、氧化鈣：10.58%、氧化鋁：1.76%、氧化鎂：3.53%、硝酸鈉：1.06%、三氧化二銻：0.18%、氟化鈣：0.91%。

（2）將切割廢料加入行星式球磨機中，在250 r/min的轉速下研磨30min，然后過 200目篩，備用。

（3）將切割廢料粉末和其他原料混合均勻（原料如受潮濕還必須干燥處理），放入氧化硅坩堝中，將氧化硅坩堝放入高溫箱式電阻爐內，采取5℃/min的升溫速度由室溫升至1500℃保溫2h，熔融成均勻的玻璃液，玻璃液在鋼板上直接倒出冷卻成型，所得塊體玻璃加入馬弗爐中，在500℃退火1h，然后隨爐冷卻后取出，得顏色玻璃。

所得塊體玻璃用阿基米德法測得的密度為2.66g/cm³，顏色為深黃色，利用分光光度計測得該顏色玻璃的光譜曲線如圖4所示，從圖中能看出該顏色玻璃的透過峰在580nm左右，該玻璃強烈吸收紫外線及400nm附近可見光，說明該顏色玻璃具有吸收紫外線、保護皮膚的優點。

實施例4

顏色玻璃的設計組成為（wt%）：二氧化硅：57.22%、氧化鈉：20.95%、氧化鈣：11.43%、鐵氧化物：2.38%、氧化鋁：1.90%、氧化鎂：3.81%、硝酸鈉：1.14%、三氧化二銻：0.19%、氟化鈣：0.98%。

顏色玻璃的制備方法是：

（1）根據顏色玻璃的設計組成，以20g未處理的切割廢料為原料，同時添加二氧化硅、碳酸鈉、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂、硝酸鈉、三氧化二銻、氟化鈣作為原料，各原料的重量百分含量如下：切割廢料16.21%、二氧化硅：24.31 %、碳酸鈉：42.94%、氧化鈣：9.72%、氧化鋁：1.62%、氧化鎂：3.24%、硝酸鈉：0.97%、三氧化二銻：0.16%、氟化鈣：0.83%。

（2）將切割廢料加入行星式球磨機中，在250 r/min的轉速下研磨30min，然后過 200目篩，備用。

（3）將切割廢料粉末和其他原料混合均勻（原料如受潮濕還必須干燥處理），放入氧化硅坩堝中，將氧化硅坩堝放入高溫箱式電阻爐內，采取5℃/min的升溫速度由室溫升至1450℃保溫2h，熔融成均勻的玻璃液，玻璃液經水淬或在鋼板上直接倒出冷卻成型，所得玻璃渣或塊體玻璃加入馬弗爐中，在600℃退火1h，然后隨爐冷卻后取出，得顏色玻璃。

所得塊體玻璃用阿基米德法測得的密度為2.64g/cm³，顏色為黃綠色，利用分光光度計測得該顏色玻璃的光譜曲線如圖5所示，從圖中能看出該顏色玻璃的透過峰在580nm左右，該強烈吸收紫外線及420nm以下的可見光，說明該顏色玻璃具有吸收紫外線、保護皮膚的優點。

實施例5

顏色玻璃的組成配方為（wt%）：二氧化硅：66.08%、氧化鈉：16.60%、氧化鈣：9.06%、鐵氧化物：1.89%、氧化鋁：1.51%、氧化鎂：3.02%、硝酸鈉：0.91%、三氧化二銻：0.15%、氟化鈣：0.78%。

顏色玻璃的制備方法是：

（1）根據顏色玻璃的組成配方，以20g未處理的切割廢料為原料，同時添加二氧化硅、碳酸鈉、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂、硝酸鈉、三氧化二銻、氟化鈣作為原料，各原料的重量百分含量如下：切割廢料13.04%、二氧化硅：39.11 %、碳酸鈉：34.54%、氧化鈣：7.82%、氧化鋁：1.30%、氧化鎂：2.61%、硝酸鈉：0.78%、三氧化二銻：0.13%、氟化鈣：0.67%。

（2）切割廢料的預處理：將切割廢料加入行星式球磨機中，在250 r/min的轉速下研磨30min，然后過 200目篩，備用。

（3）將切割廢料粉末和其他原料混合均勻（原料如受潮濕還必須干燥處理），放入氧化硅坩堝中，將氧化硅坩堝放入高溫箱式電阻爐內，采取5℃/min的升溫速度由室溫升至1350℃保溫2h，熔融成均勻的玻璃液，玻璃液經水淬或在鋼板上直接倒出冷卻成型，所得玻璃渣或塊體玻璃加入馬弗爐中，在600℃退火1h，然后隨爐冷卻后取出，得顏色玻璃。

所得塊體玻璃用阿基米德法測得的密度為2.60g/cm³，顏色為淺黃綠色，利用分光光度計測得該顏色玻璃的光譜曲線如圖6所示，從圖中能看出該顏色玻璃的透過峰在550nm左右，該玻璃強烈吸收370nm以下的紫外線，因熔融溫度較低，玻璃吸收紫外線的波長范圍有所降低。

對比例1

按照實施例3的方法制備顏色玻璃，不同的是：各原料由室溫升至1350℃保溫2h。所得塊體玻璃不透明，表面可見不均勻分布雜色條紋，不合格。

對比例2

按照實施例4的方法制備顏色玻璃，不同的是：各原料由室溫升至1350℃保溫2h。所得塊體玻璃不均勻，僅邊緣薄處微弱透光，不合格。